氧化鋯基功能材料的制備與性能研究.pdf

1、二氧化鋯(ZrO2)基功能、結構材料是一類重要的無機材料，已廣泛應用于特種陶瓷、催化劑、氧探測儀、燃料電池等化工、環(huán)保領域。目前，所有與ZrO2有關的材料的制備與表征過程中均需經過合格粉體材料的制備這一工序，但由于ZrO2的表面能大，一般需經過焙燒的方法都造成了粉體的嚴重的團聚，且容易造成結構不均勻。氧空位是提供結構穩(wěn)定性的重要結構單元，但是其作用機理并不完全局限于這一單一的效果。而對ZrO2中的氧空位的研究方法、及其對相關的晶體結構、

2、化學性質、光學性質等影響的系統(tǒng)研究尚不完善，是當前對ZrO2的研究中較薄弱的環(huán)節(jié)。
　　 本文采用不需經過焙燒過程即可獲得合格粉體的液相環(huán)境為體系，以水熱法、溶劑熱法分別制備了純ZrO2、Y2O3摻雜ZrO2、Sm2O3摻雜ZrO2、CeO2-ZrO2固溶體微、納米粉體以及CeO2-ZrO2介孔材料，獲得了一系列結構單一、性能優(yōu)異的樣品。采用X-射線衍射(X-raydiffraction，XRD)結合Rietveld結構精修、掃

3、描電子顯微鏡(scanningelectronic microscope，SEM)、(超高分辨率)透射電子顯微鏡(high-resolution transmission electronic microscope，(HR)TEM)、X-射線能量分布譜(X-ray energy spectrometer，EDS)、激光拉曼光譜(Ramanspectrometer，Raman)、X-射線光電子能譜(X-ray photoelectrons

4、pectrometer，XPS)、紫外-可見光分光光譜(ultraviolet to visiblespectrometer，UV-vis)、熒光分光光度計(photoluminescencespectrometer，PL)、差示掃描量熱/熱重(differential scanning calorimeter/thermal gravimeter，DSC/TG)、程度控溫還原(temperature programmedreducti

5、on，TPR)、傅利葉變換紅外吸收光譜(Fourier transformationinfrared absorption spectroscopy，FTIR)、原位紅外漫反射光譜(in situinfrared diflusion spectoscopy，in situ IR)等研究產物的結構、形貌、成分、光學性質以及氧化-還原性質，綜合分析了制備條件對產物性質的影響和原因，特別以各種新穎的方法和技術分析樣品中的氧空位，著重研究了氧空

6、位在所獲樣品中的關鍵作用和相關機理，取得了如下結果：
　　 1.采用溶劑熱法，在酸性、中性和堿性條件下獲得了ZrO2粉體，在堿性條件下獲得了Y2O3摻雜的ZrO2粉體(YDZ)和Sm2O3摻雜的ZrO2粉體(SDZ)，所有產物均由初次粒子直徑為10nm左右的納米顆粒團聚而成無規(guī)則形狀的亞微米級顆粒。在酸性環(huán)境中得到的純ZrO2粉體結構以單斜相為主，而在中性環(huán)境中的為無定型結構，在堿性環(huán)境中的為單斜相和四方相的混合物。以4.0mo

7、l％Y2O3摻雜ZrO2粉體成功制備了單一晶相亞穩(wěn)態(tài)t'-相四方相粉體，但以Sm2O3摻雜ZrO2粉時，需以8.0mol％Sm2O3摻雜獲得完全穩(wěn)定的立方相FSZ粉體，為相關結構陶瓷材料的合成指明了方向。所獲粉體均在藍紫色光區(qū)域(300nm～550nm)有多個發(fā)光帶，歸屬于氧空位捕獲電子形成的F-色心或締合中心產生的發(fā)光帶，稀土離子的本征發(fā)光被淬滅。提出了一幅位形坐標圖，用以解釋(摻雜)ZrO2粉體的能級躍遷和弛豫引起的發(fā)光性能，其中，

8、氧空位單獨形成了一個新的能級，可吸收多種躍遷到激發(fā)態(tài)的電子，隨后再躍遷產生發(fā)光。綜合分析氧空位在(摻雜)ZrO2粉體中的作用表明：由于+3價離子摻雜、離子還原、表面氧溢出等的原因，在ZrO2內部形成了大量的氧空位，它們不僅在立方和四方結構穩(wěn)定至室溫起著關鍵的作用，還是離子還原的來源、藍紫色熒光的發(fā)光中心、以及稀土離子熒光的淬滅劑。
　　 2.以溶劑熱法制備了成分逐漸變化的一系列CexZr1-xO2(x=0～1.0，CZ)粉體，產

9、物由粒徑為10nm左右的初級粒子團聚成無規(guī)則形狀的顆粒。著重分析了產物的氧化-還原性質、儲氧能力(OSC)和釋氧可重復性。隨CeO2含量的增高，產物的結構逐漸從兩相混合物向均一的固溶體過渡，根據計算，ZrO2在CeO2中的固溶度為33.12mol％。產物具有完全可逆的吸氧-釋氧能力，在惰性氣氛中重復三次以上無任何釋氧能力的降低，以H2為還原媒介測得的最大釋氧量出現在Zr：Ce=1:1的樣品中，其OSC值達0.44 mol O2/mol

10、Ce。經分析其大的釋氧量來源于Ce4+離子和Zr4+離子的分步還原，且隨著還原的加深，原本為ZrO2和CZ混合物的物相轉變成了由固溶體和燒綠石兩相組成的混合物，本文發(fā)現了這一轉變過程的中間狀態(tài)。其成因是大量的Cd4+和Zr4+離子先后被還原，晶體表面和內部均形成大量氧空位，引起晶體結構的收縮而產生燒綠石相，釋放出氧成為較大OSC的來源。被H2還原的過程中，樣品表面可同步吸附-OH，以吸附的-OH為探針分析了表面氧空位的形成規(guī)律：本文制備

11、的CZ固溶體材料在還原的時候，-OH吸附于與Zr相聯的O和與Ce相聯的O原子上，且優(yōu)先吸附于與Ce相聯的O離子，特別是重復還原過程中H2優(yōu)先與與Ce相聯的O反應，充分驗證了稀土離子Ce4+在儲氧有關的催化劑中的關鍵作用。
　　 3.以三種Gemini表面活性劑、CTAB、P123等為模板劑，分別以水熱法、絡合-解絡合水熱法以及溶劑揮發(fā)誘導自組裝(EISA)法制備了純ZrO2和Ce0.5Zr0.5O2固溶體介孔材料(M-CZ)，研

12、究了產物的氧化一還原性質、儲氧能力(OSC)和釋氧可重復性，并分析了以Gemini和CTAB為模板時介孔材料的形成機理。純ZrO2介孔粉體的比表面積達151.9m2·g-1，最強發(fā)光峰位于376nm的紫色光區(qū)，但焙燒后的樣品介孔結構坍塌，最強發(fā)光峰明顯紅移至464nm，前者較后者的發(fā)光強度高2倍以上，但所有的發(fā)光峰仍然屬于氧空位形成的發(fā)光中心。水熱法和EISA法制備的產物均是由粒徑為15nm左右的納米顆粒堆積而成的二次孔，并伴隨有少量的

13、有序孔道，產物的最大比表面積為179.6m2·g-1；而以絡合.解絡合水熱法制備的產物為高度有序的介孔材料。介孔孔道結構的引入大大提高了M-CZ樣品的氧化-還原性能，表現在具有更高的固溶均勻度、更高的儲氧能力和氧可逆釋放能力以及更集中的還原區(qū)段，產物的最大OSC值達0.58 mol O2/molCe，且多數樣品的OSC值高于由溶劑熱制備的CZ介孔粉體。納米顆粒構成的孔壁有效的提高了產物的結構穩(wěn)定性，在H2中經800℃還原2h后仍然保持了

14、立方結構。氧空位在M-CZ材料中起著提供氧化.還原通道、獲得更高的OSC值的作用。
　　 本論文旨在研究二氧化鋯基功能粉體的液相法制備與相關性質，著重研究氧空位在以ZrO2為基礎的典型材料中的作用及其機理。以溶劑熱法制備的t'-相YDZ和立方相SDZ可為陶瓷和功能元件及粉體的制備提供新的途徑；設計的考查CZ類催化劑的方法可為相關研究領域提供新的思路和可行的實驗技術；提出的解釋ZrO2基粉體材料發(fā)光性質的位形坐標圖可為本領域的研究