多取代卟啉配合物的質子化、光譜及電化學性質研究.pdf

1、多取代基卟啉配合物具有比較特殊的光化學、電化學、光物理和光生物性質,在納米材料、分子導線及器件、生物醫(yī)藥等領域具有廣泛的應用前景。因此對該類配合物的質子化、光譜及電化學性質的研究具有重要的學術意義和潛在的應用價值。
　　 本論文研究的卟啉配合物可以分為三組,第一組為多取代四苯基卟啉,用H2(TRPP)表示,其中R為取代基；第二組為具有喹喔啉取代基的擴展卟啉,用H2(PQn)表示,其中n=0-4；第三組為具有喹喔啉取代基并含有不同

2、中心金屬離子的擴展卟啉,用M(PQ)表示,其中M=Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ)或Pd(Ⅱ),n=0-4。采用紫外可見光譜、循環(huán)伏安和光譜電化學方法研究了三組卟啉配合物的光譜和電化學性質,用微量光譜滴定法測定了各種卟啉的質子化常數(shù)。討論了溶液的酸度以及取代基對卟啉的光譜性質以及質子化反應的影響并探討了卟啉在非水溶劑中的質子化反應機理。
　　 第一組配合物包括6種在大環(huán)中位的苯環(huán)上具有不同取代基的四苯基卟啉。研究發(fā)現(xiàn),在二氯甲烷中6種配合

3、物的紫外可見光譜沒有明顯的差別,說明在苯環(huán)上的取代基對配合物的光譜只有很小的影響。當在卟啉的二氯甲烷溶液中加入一定量的三氟乙酸時,每種配合物的光譜都有明顯的改變,其Soret峰發(fā)生紅移,原有的Q帶消失并在640-690nm波長處出現(xiàn)一個較強的質子化配合物的特征峰,表明6種卟啉配合物均可以和質子反應生成[H3(TPP)]+或[H4(TPP)]2+。通過比較配合物的質子化常數(shù)logK可知,苯環(huán)上的取代基對質子化常數(shù)有較大影響,若取代基的供電

4、子能力越強,則logK值越大。
　　 第二組卟啉的八個β位上擴展有不同數(shù)目的喹喔啉基團(Q),使得各配合物的結構對稱性以及酸堿性都有較大的不同,并導致配合物的光譜和電化學性質均發(fā)生了較大的變化。另外,喹喔啉基團中含有兩個具有孤對電子的氮(Nq),所以喹喔啉基團本身也可以被質子化。研究結果表明,卟啉分子中心的兩個氮原子(Ncor)比Q中的氮原子(Nq)有更大的電荷密度,因而Ncor比Nq更容易發(fā)生質子化反應。例如對于H2(PQ)來

5、說,當在配合物的溶液中加入酸時,可以先后分步生成質子化產物[H4(PQ)]2+和[H4(PQH2)]4+。對于含有多個Q取代基的配合物,當兩個Ncor質子化后,所有Q上的Nq均可以被質子化,而它們被質子化的次序和質子化常數(shù)與Q的數(shù)目以及其在卟啉大環(huán)周邊的位置有關。
　　 對于第三組金屬卟啉配合物M(PQn)來說,僅僅只有喹喔啉基團可以被質子化。如果存在多個Q,則它們可以發(fā)生分步質子化反應,其質子化常數(shù)的大小則取決于卟啉分子結構的

6、對稱性以及含有中心金屬離子的種類有關。電化學實驗結果表明,當中心金屬離子相同時,配合物的還原電位隨Q數(shù)目的增加而發(fā)生正移,即Q取代基的數(shù)目越大,配合物越易被還原。
　　 卟啉分子中的Q取代基對第二組及第三組配合物的光譜、質子化反應常數(shù)以及電化學性質均有較大的影響。實驗結果表明,卟啉大環(huán)上Q取代基的引入會導致光譜的最大吸收峰紅移,并使Soret峰發(fā)生分裂；另外,Q取代基的質子化會使Q與卟啉大環(huán)P之間的共軛作用大大減弱,結果導致PQ