有機(jī)半導(dǎo)體中載流子的自旋極化性質(zhì)研究.pdf

1、與無機(jī)半導(dǎo)體和全碳材料（如碳納米管、石墨烯等）相比，有機(jī)半導(dǎo)體材料有諸多不同。大部分有機(jī)半導(dǎo)體材料在形貌上高度無序，化學(xué)純度不高，元素之間通過共價(jià)鍵結(jié)合，分子之間通過范德瓦耳斯力結(jié)合。過去三十多年來，有機(jī)半導(dǎo)體作為重要的電磁光功能材料已取得長足發(fā)展。與無機(jī)器件相比，有機(jī)半導(dǎo)體器件具有價(jià)格低、易制備、柔性等優(yōu)點(diǎn)，因而在應(yīng)用方面有十分廣闊的前景。有機(jī)發(fā)光二極管，有機(jī)太陽能電池，有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)管，有機(jī)激光器和有機(jī)傳感器等均已研制出來。隨著以有機(jī)發(fā)

2、光二極管為代表的有機(jī)電子學(xué)器件在實(shí)際應(yīng)用中獲得巨大成功，有機(jī)自旋電子學(xué)也已進(jìn)入到大規(guī)模研究活動(dòng)中。有機(jī)自旋電子學(xué)的研究催生了一系列對(duì)磁場(chǎng)敏感的概念器件的發(fā)明，如磁場(chǎng)傳感器、自旋閥、自旋有機(jī)發(fā)光二極管等。以器件為導(dǎo)向的研究進(jìn)展迅速，但有機(jī)自旋電子學(xué)不僅包含自旋相關(guān)的技術(shù)，也包含對(duì)器件中電子自旋物理過程的理解。目前文獻(xiàn)中已經(jīng)提出大量的物理模型和假設(shè)。
　　有機(jī)半導(dǎo)體中的載流子為極化子和雙極化子，而且輸運(yùn)多為分子間躍遷的模式，這導(dǎo)致有機(jī)

3、半導(dǎo)體載流子遷移率很低。材料的高無序性導(dǎo)致載流子密度在同一種材料的不同樣品中也可能是不同的。有機(jī)自旋電子學(xué)不僅包含信息載流子的自旋交換，還包含對(duì)磁場(chǎng)敏感的載流子輸運(yùn)，這些現(xiàn)象都與自旋弛豫有關(guān)。在有機(jī)自旋閥器件中，自旋極化電流從具有不同矯頑力的鐵磁電極注入到有機(jī)活性層中。由于兩電極的磁化方向可以獨(dú)立改變，該器件可以制成載流子自旋過濾器。反過來，由于器件對(duì)外磁場(chǎng)敏感，又可用作磁場(chǎng)探測(cè)器。自旋閥器件要求載流子遷移率高，自旋弛豫時(shí)間長。有機(jī)半導(dǎo)

4、體中自旋-軌道耦合較弱，這似乎對(duì)自旋極化的保持有利。但有機(jī)半導(dǎo)體遷移率低、超精細(xì)場(chǎng)強(qiáng)、高無序、載流子自旋高定域性又都不利于自旋極化的保持。這些特點(diǎn)一方面會(huì)使有機(jī)自旋電子學(xué)在基本原理以及技術(shù)上顯得豐富多樣，另一方面也給自旋現(xiàn)象的實(shí)驗(yàn)研究帶來了困難。由于存在電極雜散場(chǎng)，傳統(tǒng)的磁光克爾效應(yīng)顯微技術(shù)不再適用。迄今為止，最有可能在微觀上追蹤自旋極化的實(shí)驗(yàn)有兩個(gè)，一是μ子自旋轉(zhuǎn)動(dòng)譜法，根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)量，有機(jī)半導(dǎo)體中自旋擴(kuò)散長度只有納米量級(jí)。另一個(gè)實(shí)驗(yàn)是

5、雙光子光電子發(fā)射譜實(shí)驗(yàn)，這個(gè)實(shí)驗(yàn)給鐵磁/有機(jī)層界面自旋注入提供了令人信服的證據(jù)，但卻不能探測(cè)有機(jī)半導(dǎo)體材料中的自旋極化輸運(yùn)。
　　發(fā)現(xiàn)電荷輸運(yùn)受磁場(chǎng)影響的現(xiàn)象，進(jìn)一步使問題變得復(fù)雜。有機(jī)磁電阻效應(yīng)(OMAR)指的是有機(jī)發(fā)光二極管器件在弱磁場(chǎng)（幾十個(gè)mT）下，其電阻可以有高達(dá)1-10％的變化率。近十年來，在不同有機(jī)材料，特別是溶液和真空蒸發(fā)制備的聚合物薄膜有機(jī)發(fā)光二極管器件中，有機(jī)磁電阻效應(yīng)均有報(bào)道。磁電阻的大小、正負(fù)、偏壓依賴關(guān)系

6、均有研究。幾個(gè)mT量級(jí)的OMAR和磁電致發(fā)光也有報(bào)道。還有研究發(fā)現(xiàn)OMAR可以在磁場(chǎng)變化過程中改變符號(hào)。一個(gè)有意思的觀點(diǎn)是，OMAR可能揭示了有磁場(chǎng)感官能力的鳥利用地磁場(chǎng)判斷方向的物理機(jī)制，而且有可能涉及宏觀室溫量子相干現(xiàn)象。
　　目前關(guān)于OMAR效應(yīng)，主要的理論模型包括:電子-空穴對(duì)機(jī)制（或者叫載流子對(duì)機(jī)制），雙極化子機(jī)制和激子-極化子碰撞機(jī)制。在電子-空穴對(duì)模型中，自旋弛豫過程控制了單態(tài)和三重態(tài)電子-空穴對(duì)的相互轉(zhuǎn)化，而單、三

7、重態(tài)電子-空穴對(duì)的濃度共同決定了器件的電導(dǎo)率。外加靜磁場(chǎng)可以改變超精細(xì)場(chǎng)對(duì)自旋弛豫的影響，從而出現(xiàn)磁電阻。通常認(rèn)為，這一模型只能描述或正、或負(fù)的OMAR，但不能同時(shí)描述兩者。激子極化子碰撞模型認(rèn)為，三態(tài)激子與極化子碰會(huì)撞導(dǎo)致極化子遷移率下降，而外磁場(chǎng)可以改變?nèi)貞B(tài)激子的濃度，進(jìn)而改變碰撞次數(shù)，產(chǎn)生磁電阻效應(yīng)。這兩個(gè)模型都需要器件中同時(shí)存在正負(fù)載流子，但OMAR還可以在單極器件中出現(xiàn)。Bobbert等人提出，通過引入雙極化子，可以很好地解

8、釋單極器件中的OMAR。模型認(rèn)為外磁場(chǎng)可以調(diào)控極化子和雙極化子比率，由于極化子和雙極化子的遷移率不同，導(dǎo)致加磁場(chǎng)前后電導(dǎo)率不同。有實(shí)驗(yàn)在單極器件中發(fā)現(xiàn)了高達(dá)2000％的OMAR，也可以很好地用雙極化子模型來解釋。對(duì)于器件中磁相互作用的來源，有研究考慮了超精細(xì)相互作用和自旋-軌道相互作用，還有研究認(rèn)為外磁場(chǎng)對(duì)載流子的洛侖茲力改變了載流子在格點(diǎn)間的躍遷積分，進(jìn)而改變電流，產(chǎn)生磁電阻現(xiàn)象。目前，有機(jī)磁電阻研究最大的挑戰(zhàn)在于從實(shí)驗(yàn)上直接檢驗(yàn)這些

9、理論的正確性。目前有實(shí)驗(yàn)組利用光譜技術(shù)開展相關(guān)的研究。
　　OMAR效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)促進(jìn)了人們對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體材料中載流子自旋特性的深入思考。2010年，Tarafder等人通過第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Alq3分子中注入電子會(huì)出現(xiàn)凈磁矩。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Alq3分子在電子注入前后，三個(gè)Al-N鍵和三個(gè)Al-O鍵會(huì)發(fā)生變化，同時(shí)費(fèi)米面附近會(huì)發(fā)生自旋劈裂。他們研究了諸如電荷量從0到1.5 e時(shí)分子自旋極化的情況，發(fā)現(xiàn)分子的自旋極化隨注入電荷量成正比。因?yàn)?/p>

10、Alq3分子中包含金屬元素，其中的物理過程更為復(fù)雜。Hou等人計(jì)算了純有機(jī)聚噻吩分子中電荷注入引起的自發(fā)自旋極化情況。根據(jù)他們的計(jì)算，注入電荷量少的時(shí)候，系統(tǒng)不會(huì)出現(xiàn)自旋極化，只有注入電荷量的達(dá)到一定值后，系統(tǒng)才會(huì)出現(xiàn)自旋極化。另外分子的聚合度也會(huì)對(duì)自旋極化的大小有影響。
　　有機(jī)半導(dǎo)體中注入載流子的自發(fā)自旋極化以及載流子遷移率受磁場(chǎng)調(diào)控等現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，都預(yù)示著有機(jī)半導(dǎo)體中載流子有豐富的電荷和自旋特性。而室溫有機(jī)多鐵現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)更加豐

11、富了人們對(duì)于有機(jī)半導(dǎo)體材料的認(rèn)識(shí)。多鐵材料指的是能同時(shí)顯示出兩個(gè)及以上鐵性序參量的材料，如鐵電性、鐵磁性和鐵彈性。近十年來，多鐵材料以其豐富的物理性質(zhì)，以及在自旋電子學(xué)、光電、熱電和傳感器等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，迅速成為科學(xué)研究的熱點(diǎn)。而室溫有機(jī)多鐵現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)和研究，為低成本、大面積地制備和開發(fā)實(shí)用型器件提供了新的思路。2009年，Giovannetti等人采用第一性原理計(jì)算結(jié)合模型方法，首次預(yù)言了在TTF-CA電荷轉(zhuǎn)移鹽材料中會(huì)出現(xiàn)多鐵現(xiàn)象

12、。在這之后，幾種具有磁電耦合性質(zhì)的復(fù)合物器件在實(shí)驗(yàn)上被制備出來。2012年，Ren等人報(bào)道了在nw-P3HT/C60復(fù)合物中觀測(cè)到光激發(fā)鐵磁性現(xiàn)象。他們發(fā)現(xiàn)，在P3HT納米線單晶中摻入C60后，光照會(huì)使器件呈現(xiàn)明顯的鐵磁性。實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，外電場(chǎng)、應(yīng)力等外界刺激也會(huì)對(duì)材料磁化強(qiáng)度有影響。通常在無機(jī)多鐵材料中，磁電序出現(xiàn)的居里溫度較低。但激發(fā)鐵磁性不受這一限制，從而為室溫多鐵開辟了新的領(lǐng)域。
　　綜上所述，有機(jī)半導(dǎo)體材料中的載流子有

13、豐富的自旋特性，實(shí)驗(yàn)上也發(fā)現(xiàn)了很多新現(xiàn)象，但很多具體問題背后的物理機(jī)制還需要仔細(xì)研究，以便更好地理解有機(jī)半導(dǎo)體中載流子的自旋特性。本論文從機(jī)半導(dǎo)體中載流子的自旋特性入手，采用經(jīng)典的躍遷理論和一維Su-Schrieffer-Heeger(SSH)模型，分別研究了有機(jī)磁電阻現(xiàn)象，有機(jī)半導(dǎo)體中電荷注入引起的自發(fā)自旋極化和有機(jī)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物器件中的光激發(fā)鐵磁性現(xiàn)象。以下是具體的研究內(nèi)容和基本結(jié)論。
　　1.OLED器件中的磁電阻效應(yīng)。關(guān)于

14、實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)的有機(jī)磁場(chǎng)效應(yīng)，目前人們已經(jīng)提出幾個(gè)理論。我們這里采用經(jīng)典的Marcus躍遷模型，提出磁場(chǎng)引起載流子能級(jí)的賽曼劈裂，并改變電子在分子間躍遷率的模型，給出有機(jī)磁電阻效應(yīng)的一個(gè)經(jīng)典的解釋。此外我們還考慮了超精細(xì)相互作用，考慮了外磁場(chǎng)對(duì)載流子的洛倫茲力，計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在低溫下，賽曼劈裂引起的載流子躍遷率的改變可能是有機(jī)磁電阻效應(yīng)的一個(gè)來源。但是在高溫下，有機(jī)非磁性器件中外磁場(chǎng)引起電流的變化，更多是磁場(chǎng)對(duì)載流子的洛侖茲力引起的。
　

15、　2.有機(jī)半導(dǎo)體中電荷注入引起的自發(fā)自旋極化。我們?cè)贖ou等人研究基礎(chǔ)上，采用擴(kuò)展的一維SSH模型，考慮電子-電子相互作用，自旋反轉(zhuǎn)相互作用以及自旋-軌道耦合，理論研究了聚噻吩中電荷注入引起的自發(fā)自旋極化現(xiàn)象。模型方法的優(yōu)勢(shì)在于可以方便地計(jì)算更長的分子鏈，更多的電荷注入和更方便的參數(shù)分析。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，隨著電-聲耦合常數(shù)的增大，系統(tǒng)電子態(tài)會(huì)出現(xiàn)從擴(kuò)展到局域的突變，伴隨著電子態(tài)局域的出現(xiàn)，自旋極化隨之產(chǎn)生，因此有機(jī)材料強(qiáng)的電-聲相互作用是出現(xiàn)

16、自發(fā)自旋極化的前提。相同電荷注入量下，不同聚合度的聚噻吩，其自旋磁矩也會(huì)有所不同，我們認(rèn)為這都與電荷在分子中的局域度有關(guān)。對(duì)于小分子，分子尺寸很小，注入到分子中的電荷很容易形成局域態(tài)，因此即使注入很少電子，系統(tǒng)仍然可以出現(xiàn)自旋極化。而在高分子中，注入電荷量很少時(shí)，注入的電荷先是形成擴(kuò)展態(tài)，注入電荷量增加到一定程度時(shí)局域態(tài)才會(huì)出現(xiàn)，并與之相伴產(chǎn)生自旋極化。對(duì)于自旋-軌道耦合，因?yàn)橛袡C(jī)材料中自旋-軌道耦合強(qiáng)度很小，計(jì)算發(fā)現(xiàn)自旋-軌道耦合對(duì)自

17、旋極化幾乎沒有影響。
　　3.有機(jī)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物中的激發(fā)鐵磁性。圍繞Ren等人在電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物中發(fā)現(xiàn)的光激發(fā)鐵磁性，我們采用擴(kuò)展的一維緊束縛模型，計(jì)算了有機(jī)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物中，激子和電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的自旋極化情況和變化規(guī)律。一般認(rèn)為，帶間光激發(fā)產(chǎn)物是單態(tài)激子，三態(tài)激子因?yàn)檐S遷禁阻，其數(shù)目可以忽略。而考慮自旋相關(guān)的相互作用之后，自旋不再是好的量子數(shù)，所有的激子都會(huì)變成單態(tài)和三態(tài)激子的疊加態(tài)。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，對(duì)于電荷轉(zhuǎn)移態(tài)，電子給體和受體上的自旋極