磷鉬酸根改性的LDHs催化α-蒎烯氧化的研究.pdf

1、α-蒎烯為松節(jié)油的主要組成部分，是一種廉價易得可再生的原材料，其氧化產物具有很高的實用價值，目前，在α-蒎烯氧化反應方面的研究，一直都致力于開發(fā)一種新的可循環(huán)使用的催化體系和環(huán)境友好的氧化劑。近年來，由于層狀雙氫氧化物(簡稱LDHs)又稱水滑石，具有獨特的層狀結構和性質備受人們的關注，已成為有機催化領域研究的熱點之一。本文采用共沉淀法輔助微波晶化手段合成了一系列磷鉬酸鈉(SodiumPhosphomolybdate，簡稱SP)表面改性和

2、插層改性的水滑石，研究了水滑石樣品的結晶度、形貌、熱穩(wěn)定性以及樣品的粒徑大小及分布。并以α-蒎烯為探針底物，在沒有任何助催化劑的溫和條件下，以30wt％H2O2為氧化劑，探究LDHs催化性能。通過大量的實驗結果分析和比較，探討催化作用的影響規(guī)律。
　　(1)利用低飽和態(tài)共沉淀法輔助微波晶化手段合成了磷鉬酸鈉插層的二元Mg-Al和三元Mg-Ti-Al的層狀雙氫氧化物作為催化劑，分別為Mg-Al-LDHs/SP和Mg-Ti-Al-LD

3、Hs/SP，利用SEM、XRD和FT-IR表征手段對所制備的LDHs/SP進行結構和形貌分析，結果表明磷鉬酸根成功插入LDHs層間，且LDHs/SP是由厚度10～20 nm，橫向尺寸200～500nm的柔性卷曲狀的納米片互相交錯而組成的產物，具有LDHs的特征結構和高結晶度。以Calcined-LDHs/SP為催化劑(LDHs/SP在673K下煅燒4h)考察了催化劑催化α-蒎烯氧化的最佳條件，在反應時間為5h，反應溫度60℃，反應溶劑為

4、V丙酮∶V水=3/7(共2ml)，α-蒎烯轉化率可達73.8％。
　　(2)采用表面沉積法快速合成了磷鉬酸根表面改性的鋅鋁水滑石，分別為Zn-Ti-Al-LDHs/SP5、Zn-Ti-Al-LDHs/SP10、Zn-Ti-Al-LDHs/SP15、 Zn-Ti-Al-LDHs/SP20和Zn-Ti-Al-LDHs/SP25，活化指數的測定表明改性反應的最佳改性條件為:時間40min，溫度70℃，最佳改性劑的量為15％。XRD表明樣

5、品具有水滑石特征結構，IR表征確定磷鉬酸根的存在。SEM表明隨著改性劑含量的增加，水滑石粒徑大小和分布形式發(fā)生變化，改性劑的量過多會導致水滑石表面團聚。元素分析表明水滑石中主要金屬元素Mo和Ti的含量。TG-DTG分析表明磷鉬酸鈉的改性影響樣品的最大熱分解速度，最大熱分解速度升高近50℃，加強了水滑石的耐熱性。
　　(3)以Zn-Ti-Al-LDHs/SP15為催化劑系統(tǒng)的考察了反應時間、反應溫度、催化劑的量、n(H2O2)∶n(

6、α-蒎烯)的比值對催化性能的影響。結果表明在333K下，當反應時間由60min到480min時，α-蒎烯轉化率增加了7.0％，主要產物選擇性隨著時間的增加而增加，副產物選擇性降低。當溫度由333K升高至373K時，α-蒎烯轉化率僅升高2.3％，環(huán)氧化物選擇性升高3.0％。當反應中H2O2濃度增大時，α-蒎烯轉化率和重排產物選擇性均增大，α-蒎烯環(huán)氧化產物選擇性降低。實驗確定了最佳催化劑的量為0.4g/L。催化劑Zn-Ti-Al-LDHs