Li4Ti5O12和MnO2納米陣列的制備及其儲(chǔ)能性能研究.pdf

1、隨著全球不可再生能源的日益緊缺，清潔能源受到越來越多的關(guān)注。具有比容量大、循環(huán)壽命長、工作電壓高以及污染小的能量儲(chǔ)存器件日益展現(xiàn)出重要地位。隨著電子產(chǎn)品的日新月異，微型、便攜成為其發(fā)展趨勢，因此引起微電池的發(fā)展，以及對(duì)單位面積上的儲(chǔ)能容量的關(guān)注。近年來在導(dǎo)電基底上直接生長各種納米結(jié)構(gòu)陣列/薄膜已經(jīng)引起了凝聚態(tài)物理領(lǐng)域納米材料研究者的高度關(guān)注。而利用各種物理化學(xué)方法直接在金屬基底上得到大面積納米結(jié)構(gòu)的有序陣列，這樣既利用了納米有序陣列大比

2、表面積的特征同時(shí)又利用了其幾何結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(比如一維單晶納米棒有利于電子的定向傳輸，有序納米線之間的間隙有益于離子的滲透和擴(kuò)散)，從而提高儲(chǔ)能性能。本論文在柔性導(dǎo)電金屬基底(鈦片)上利用化學(xué)的方法生長了具備納米有序結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)納米線和水鈉錳礦石型二氧化錳(MnO2)納米片有序陣列結(jié)構(gòu)。作為儲(chǔ)能應(yīng)用的研究，我們將鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的零應(yīng)變特性和水鈉錳礦石(MnO2)的二維層狀結(jié)構(gòu)特性有效地利用了起來，重點(diǎn)討

3、論了鋰離子電池和超級(jí)電容器。將合成得到的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)納米線陣列作為鋰離子電池的負(fù)極研究了其充放電性能和循環(huán)性能；將水鈉錳礦石型二氧化錳(MnO2)納米片陣列作為超級(jí)電容器的電極材料研究了其快速充放電性能及循環(huán)性能。我們制備的納米有序陣列有望作為微電池/電容電極材料用于各類微型電子器件。主要實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果如下：
　　 (1)尖晶石Li4Ti5O12是一種“零應(yīng)變”嵌鋰材料，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能優(yōu)良，與鋰離子有高度可逆的

4、氧化還原反應(yīng)，并且嵌鋰電位高，是一種可以替代傳統(tǒng)碳的新型負(fù)極材料。我們采用比較簡單的方法經(jīng)過水熱反應(yīng)、質(zhì)子交換、水熱離子交換、高溫惰性氣體保護(hù)退火的途徑在導(dǎo)電金屬基底鈦片上制備了鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的單晶納米線材料，從SEM、XRD、TEM等測試中證實(shí)了我們合成的材料的物質(zhì)成分及其一維納米線單晶結(jié)構(gòu)。通過大量的合成對(duì)比實(shí)驗(yàn)，探究了影響Li4Ti5O12的納米線生長的因素，進(jìn)而得到了最佳的合成條件。在鋰離子的充放電測試中，我們考察

5、了在13μA/cm2，32.5μA/cm2，65μA/cm2等不同電流密度下進(jìn)行鋰離子的嵌入和脫出，樣品經(jīng)過200次循環(huán)。在13μA/cm2的電流密度下進(jìn)行充放電時(shí)，首次放電容量為162.9μAh/cm2，首次充電容量約為150μAh/cm2，庫侖效率約為93％；在32.5μA/cm2的電流密度下，其首次的放電容量為145.1μAh/cm2，同時(shí)充電容量可以達(dá)到133μAh/cm2，庫侖效率達(dá)到91.7％；當(dāng)我們把充放電電流密度增大到6

6、5μA/cm2的時(shí)候，其首次的放電電容為132.9μAh/cm2，其充電容量也達(dá)到了129
　　 μAh/cm2，庫侖效率達(dá)到了在97％，展現(xiàn)了非常良好的可逆性能。經(jīng)過200次的充放電循環(huán)之后，在13μA/cm2的電流密度下其電池容量仍然保持在150μAh/cm2，幾乎沒有衰減，循環(huán)性能優(yōu)良；分別在32.5μA/cm2，65μA/cm2的電流密度下進(jìn)行恒流充放電時(shí)，經(jīng)過200次循環(huán)之后，其放電容量會(huì)有一定程度的衰減，但仍然保持了

7、首次放電容量的70％。
　　 (2)以簡單的水熱反應(yīng)法結(jié)合惰性氣體保護(hù)退火的途徑合成了水鈉錳礦石型(MnO2)二維納米片陣列材料，利用SEM、XRD表征合成材料的微觀形貌、物質(zhì)構(gòu)成及其晶體結(jié)構(gòu)。以1M濃度的Na2SO4溶液為電解液，采用三電極體系進(jìn)行循環(huán)伏安、計(jì)時(shí)電位及其循環(huán)性能測試，讓樣品分別在10 mV/s，20 mV/s，40 mV/s，60
　　 mV/s，80 mV/s，100 mV/s的掃速下進(jìn)行循環(huán)伏安性能

8、測試，其循環(huán)伏安曲線大致呈現(xiàn)對(duì)稱的矩形，而不會(huì)出現(xiàn)非常尖銳的氧化還原峰，因此MnO2在一定的工作電壓范圍內(nèi)具有明顯的電容特征；樣品1000μA/cm2的電流密度下進(jìn)行計(jì)時(shí)電位測試，其完成一次充放電測試的時(shí)間大致是87s，對(duì)應(yīng)的首次充放電電容為72mF/cm2；對(duì)樣品進(jìn)行4000次循環(huán)性能測試，其電容仍達(dá)到了65 mF/cm2，電容的損失量小，不到10％，表現(xiàn)出了較優(yōu)良的循環(huán)性能。為了增加材料的電導(dǎo)性和單位面積上的比容量，我們對(duì)材料進(jìn)行了

9、碳修飾，同樣采用三電極體系進(jìn)行循環(huán)伏安、計(jì)時(shí)電位及循環(huán)性能測試，通過循環(huán)伏安測試我們可以看出，其循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)矩形特性更加明顯，曲線斜率明顯較小，說明材料的阻抗明顯減?。粯悠吩?000μA/cm2的電流密度下進(jìn)行計(jì)時(shí)電位測試，其完成一次充放電測試的時(shí)間大致是160s，此時(shí)其首次充放電電容為135mF/cm2；在經(jīng)過4000次循環(huán)之后其超電容容量仍保持為127 mF/cm2。通過碳修飾的水鈉錳礦石型MnO2二維納米片陣列的單位面積的比容