新型鎳基催化劑的制備及其對苯酚的加氫應用.pdf

1、經生物質快速熱解得到的生物油，在可替代液態(tài)化石燃料的能源中具有廣泛的應用前景，深受人們關注。但生物油本身存在含氧量高、含水量高、穩(wěn)定性差等缺點，需要對生物油進行催化加氫提質。但用于生物油加氫提質的負載型非貴金屬催化劑，存在活性組分易燒結、流失的缺點，針對此問題，本文制備了活性組分 Ni嵌入在介孔載體 SiO2（SBA-15）骨架中的復合型催化劑Ni/SBA-15-CO，并用于生物油模型化合物苯酚的加氫反應，考察催化劑的穩(wěn)定性。此外晶態(tài)鎳

2、催化劑在生物油水油兩相體系中低溫條件下催化活性較低，為改善晶態(tài)鎳催化劑的低溫活性，我們制備了非晶態(tài)催化劑NiB/SiO2-Al2O3，并考察了其在水油兩相體系中對苯酚的加氫性能。最終得到結果如下：
　?。?）以非離子表面活性劑 P123為結構導向劑，正硅酸四乙酯和六水合硝酸鎳為氧化硅源和鎳源，通過溶劑揮發(fā)誘導自組裝法(EISA)一步合成了復合型催化劑Ni/SBA-15-CO。通過表征得到：催化劑Ni/SBA-15-CO具有有序介觀

3、結構，活性組分在載體骨架中均勻分散，鎳粒徑為30.8 nm，比表面積、孔容和平均孔徑值分別為286 m2/g、0.49 cm3/g和5.6 nm，鎳含量為2.2％。作為對照，我們利用后浸漬法制備了催化劑Ni/SBA-15，其同樣具有有序介孔結構，活性組分在載體孔道中均勻分散，鎳粒徑為15.4 nm，比表面積、孔容和平均孔徑值分別為339 m2/g、0.60 cm3/g和6.6 nm，鎳含量為3.1%。
　?。?）以40 mL十氫萘

4、為溶劑，考察了催化劑Ni/SBA-15-CO和Ni/SBA-15的加氫穩(wěn)定性，結果顯示，兩種催化劑催化苯酚加氫的初始轉化率均很高，分別為96.6%和95.5%。經過四次循環(huán)，苯酚的轉化率均有所降低，催化劑Ni/SBA-15-CO催化苯酚的轉化率為73.1%，活性稍有下降，但催化劑Ni/SBA-15催化苯酚的轉化率只有40.3%，下降較為明顯。催化劑結構表征顯示：與新鮮催化劑相比，循環(huán)反應四次后的催化劑 Ni/SBA-15-CO-4仍然具

5、有介觀結構，Ni粒徑幾乎無變化，Ni流失率為9.1%，比表面積和孔容降低27.6%和36.7%，而催化劑Ni/SBA-15-4中Ni粒徑增大3.1 nm，Ni流失率為16.1%，比表面積和孔容降低59.0%和65.0%。說明由于空間限域作用，催化劑 Ni/SBA-15-CO中 Ni的燒結和流失受到抑制，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。此外，催化劑Ni/SBA-15-CO較Ni/SBA-15酸性強，其產物主要以經苯酚加氫脫氧轉化的環(huán)己烷為主。<

6、br>　?。?）以NaBH4為還原劑，合成了非晶態(tài)催化劑NiB/SiO2-Al2O3，并考察了其在模擬的生物油水油兩相體系中對苯酚的催化加氫性能。結果顯示：非晶態(tài)催化劑NiB/SiO2-Al2O3低溫200℃時對苯酚的轉化率高達84.5%，遠高于晶態(tài)催化劑Ni/SiO2-Al2O3對苯酚的轉化率（18.7%）。此外，催化劑NiB/SiO2-Al2O3對苯酚的轉化率隨反應溫度的升高先升高后降低，250℃時苯酚轉化率最高，為95.7%。反應

7、溫度從150℃升高至310℃時，環(huán)己醇的選擇性從91.2%降低至3.7%，環(huán)己烯的選擇性從0.2%升高至58.4%，說明調節(jié)溫度可以有效調控苯酚加氫產物環(huán)己醇和環(huán)己烯的選擇性。反應時間從1h延長至7h時，環(huán)己醇的選擇性降低20.1%，環(huán)己烯的選擇性提高21.4%，環(huán)己烷和環(huán)己酮的選擇性變化不大，說明延長時間有利于環(huán)己醇脫水轉化成環(huán)己烯。與水/十氫萘兩相體系中苯酚加氫主要產物（環(huán)己醇或環(huán)己烯）不同，十氫萘體系中主要產物是環(huán)己烷，說明調節(jié)體