鋰離子電池錫基負極材料的合成及性能表征.pdf

1、目前,商用的鋰離子電池主要采用石墨及改型石墨作為負極材料,然而石墨的理論容量偏低,其利用率已經(jīng)達到了它的極限(372mAh/g),開發(fā)具有更高容量的新一代鋰離子電池已經(jīng)成為當前鋰離子電池領(lǐng)域研究的熱點。與石墨材料相比,合金負極材料理論貯鋰容量大,貯鋰電位安全。如金屬Sn,它具有高達990mAh/g(7200mAh/L)的理論容量,其質(zhì)量比容量是石墨的2.7倍,而體積比容量達到石墨的8.8倍。然而合金負極材料在鋰離子嵌入脫出過程中伴隨著巨

2、大的體積膨脹收縮,這將導致材料受內(nèi)部應力的作用而龜裂,從集流體上剝落,進而失去電化學活性,最終導致材料的循環(huán)性能下降。如何提高合金負極材料的循環(huán)性能成為開發(fā)高性能合金鋰離子電池材料的關(guān)鍵。
　　基于以上的研究背景,本論文的研究致力于改善錫基合金材料的循環(huán)性能,創(chuàng)新性地提出了將合金結(jié)構(gòu)抑制作用與納米包覆技術(shù)形貌抑制,兩種體積緩沖方式相結(jié)合的新方法,開發(fā)出碳包覆的納米核殼結(jié)構(gòu)錫基合金負極材料,使材料的循環(huán)性能相對于一般納米合金材料得到

3、明顯改善。此外,本論文還對基質(zhì)材料的選擇進行了探索,合成了以磷酸鋰為基質(zhì)的磷酸錫鋰負極材料,并對材料的電化學性能及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變機理進行了深入研究。對于三維有序結(jié)構(gòu)對電極材料電化學性能的影響,本論文也有所涉及。本論文通過對錫基負極材料制備,電性能等各方面的研究,對于制備高循環(huán)性能的鋰離子電池用合金負極材料起到一定的指導作用。本論文的具體內(nèi)容如下:
　　在論文的第三章,我們首次成功實現(xiàn)了納米錫基合金材料的碳包覆改性。在合成過程中,克服了錫

4、基合金材料熔點低(一般低于232℃),難于制備納米尺度高導電性碳包覆材料的難點。創(chuàng)新性地提出采用原位乳液聚合技術(shù),對無機納米粒子進行表面改性,實現(xiàn)油相/水相相反轉(zhuǎn),進而成功實現(xiàn)碳包覆的新方法。該法制備得到納米碳包覆核殼結(jié)構(gòu)Cu6Sn5具有優(yōu)異的電化學性能,其可逆容量在100mA/g的恒流測試條件下為437mAh/g(0V～2.0Vvs.Li+/Li),50圈循環(huán)后其容量為可逆容量的93％,循環(huán)性能明顯優(yōu)于未包覆的納米Cu6Sn5粒子。通

5、過TEM表征發(fā)現(xiàn),該材料具有典型的核殼結(jié)構(gòu),其中殼為5納米厚度的石墨化碳層,核為Cu6Sn5合金粒子。通過對充放電后體積收縮膨脹的合金粒子進行TEM表征發(fā)現(xiàn),該材料所包覆的碳層具有一定的伸縮性,無論在充電狀態(tài)還是放電狀態(tài),碳層都保持完整。該材料循環(huán)性能的改善主要是由于該材料在結(jié)合了合金的結(jié)構(gòu)抑制作用與納米材料絕對體積膨脹小的優(yōu)點的同時,具有了完好的約5納米的碳包覆層。該碳層有效地防止高溫處理過程中低熔點錫基合金的熔出,保證了錫基材料的納

6、米尺寸,還能抑制鋰離子嵌入脫出過程中錫基材料的粉化過程。另外,高電導性的碳包覆也有助于材料整體電化學性能的提高。該材料由于性能優(yōu)異制備方法簡單,是具有廣闊應用前景的錫基負極材料,且該方法也易于拓展至其他合金體系。
　　采用硼氫化鈉還原法制備納米合金粒子有其局限性。氧化物納米粒子作為一種廉價易制備的前軀體,如果能用于納米合金負極材料的制備,將簡化制備流程,有著較高的實用意義。本論文的第四章,首先通過熱力學計算對多種氧化物碳熱還原體系

7、的熱力學性質(zhì)進行研究,同時運用差熱掃描量熱法DSC對氧化物(CuO,SnO2)碳熱還原反應的溫度進行表征。采用納米SnO2和CuO粒子為前軀體,利用十六烷基三甲氧基硅烷為表面改性劑(硅烷試劑能與氧化物粒子形成穩(wěn)定的硅氧鍵,使硅烷有機鏈端朝外,從而改變氧化物粒子的表面性質(zhì)),實現(xiàn)氧化物粒子的相反轉(zhuǎn)。然后采用酚醛樹脂包覆的方法,通過惰性氣氛煅燒得到碳包覆的納米Cu6Sn5合金材料。所得的材料可逆容量達到420mAh/g,50圈后容量仍可維持

8、在383mAh/g,容量維持率達到80％。材料循環(huán)型的提高同樣得益于對合金粒子的碳包覆作用。
　　本論文的第五章,對CoSnC體系進行了研究。文獻報道的無定形CoSnC體系雖然具有較大的容量,然而在循環(huán)過程中由于納米粒子的團聚,會形成電化學失活的晶簇,影響電化學性能。針對以上問題,并對上一章以氧化物為前軀體合成合金粒子的過程中,按化學計量比均勻混合氧化物前軀體操作繁瑣的問題,我們首次采用CoSnO3納米粒子為前軀體,利用化合物中C

9、o、Sn的化學計量比,合成同樣化學計量比的CoSn合金。CoSnO3納米粒子的碳熱還原過程,由于還原過程中液態(tài)錫的存在,更利于合金的形成。CoSnC體系體現(xiàn)出特殊的性質(zhì),該體系由于Co-Sn體系存在較多熱力學相近的合金相,得到是多種具有電化學活性的合金相混合物,然而由于碳與合金粒子能形成穩(wěn)定的復合體系,在充放電過程中,存在的碳不僅能抑制合金粒子的體積膨脹,還能防止納米合金粒子的團聚。因此該材料顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能,可逆容量達到450mA

10、h/g,50圈容量維持率為72％。
　　論文第六章對磷酸鋰為基質(zhì)材料的錫基負極材料磷酸錫鋰進行了系統(tǒng)研究。本工作以磷酸鋰為基質(zhì),合成晶體材料磷酸錫鋰。對磷酸錫鋰的合成條件進行探索,確定了采用納米粒子SnO2為前軀體,900℃空氣氣氛的合成條件,該條件下合成的材料具有典型的NASICON結(jié)構(gòu),且形貌尺寸均一。該材料表現(xiàn)出優(yōu)秀的電化學性能,可逆容量320mAh/g,50圈容量維持率達85％。本工作還對該材料的充放電機理進行了深入研究。

11、通過對不同充放電電位的產(chǎn)物進行非原味X射線衍射結(jié)表征,發(fā)現(xiàn)在鋰離子嵌入過程中,磷酸錫鋰的晶體結(jié)構(gòu)會遭到破壞,從而形成磷酸鋰基質(zhì)包裹的納米金屬錫體系。生成的金屬錫能進一步與鋰離子發(fā)生反應形成Li4.4Sn。由于磷酸鋰基質(zhì)的存在,金屬錫的體積收縮膨脹得到抑制,材料的循環(huán)性得到改善。此研究也對該類材料的不可逆容量進行了分析,加深了對造成該材料首圈不可逆容量的原因理解。
　　具有三維有序結(jié)構(gòu)的納米電極材料由于具有穩(wěn)定的鋰離子擴散通道、較薄

12、的適于鋰離子傳輸?shù)目妆?因此具有更大的容量和更好的倍率性能。本論文第七章,對鋰離子電池用三維有序電極材料進行了初步研究。本工作以有序陣列聚苯乙烯小球為模板,采用浸漬法合成了三維有序大孔磷酸鐵材料。SEM表征發(fā)現(xiàn),該材料具有立方密堆積的孔結(jié)構(gòu),平均孔徑為250nm。在不同溫度煅燒條件下,雖然材料發(fā)生了晶型的轉(zhuǎn)變,但仍然維持了有序孔結(jié)構(gòu)。該化合物在工作區(qū)間2.5V～4.0V(v.sLi+/Li),0.05C的放電倍率下,具有120mAh/g