新型擇形分子篩的合成、修飾及其在異構化改質反應中的應用.pdf

1、本研究目的在于通過一維孔道磷酸硅鋁分子篩的合成和修飾研究，優(yōu)化分子篩合成和修飾的條件，通過異構化反應性能研究，確定催化劑的制備方案，提出烴類在磷酸硅鋁分子篩上異構化改質反應的可能機理。并用低碳烯烴、柴油和潤滑油基礎油對催化劑進行考察，得到工業(yè)可行的異構化改質催化劑和實驗結果。 詳細研究了SAPO-11分子篩的合成和表征。重點考察了鋁源、硅源和堿度、介質影響以及模板劑、晶化條件和表面活性劑效應等條件對SAPO-11合成的影響。明確

2、了硅源和鋁源是影響SAPO-11分子篩合成的關鍵因素。并在小試研究基礎上，成功地進行工業(yè)放大合成。 在此基礎上，還研究了其它雜原子取代磷鋁酸鹽分子篩的合成，并利用多種表征手段分析其結構和酸性。主要研究了Zr、Ti、Mg和Co雜原子的介入，對APO-11和SAPO-11分子篩的合成的影響和作用。分別闡述了Zr-APO-11、Ti-APO-11、Mg-APO-11、Co-APO-11和Co-SAPO-11、Mg-SAPO-11、Ti

3、-SAPO-11分子篩的性能和變化，并與APO-11和SAPO-11進行了對比。 研究了不同分子篩催化劑的正丁烯骨架異構化和1-己烯骨架異構化反應，探討前面合成的取代磷酸鋁分子篩的擇形異構化反應能力，并以其作為這類擇型分子篩一個典型的應用途徑，探討其結構與性能間的依存關系。 在采用實際原料對加氫異構化催化劑進行評價之前，采用單體正構烷烴對以SAPO-11分子篩為載體的異構化催化劑進行了篩選和評價，考察了分子篩的酸性和孔結

4、構對催化劑異構化性能的影響，正構烷烴異構化的產(chǎn)物特性，以及不同的工藝條件對異構化反應的影響。同時，研究了貴金屬在分子篩載體上的分散性。考察催化劑制備過程中不同的貴金屬前驅體種類、助劑、浸漬液濃度和浸漬次數(shù)對原子簇晶粒大小及金屬分散度影響；考察Pt、Pd貴金屬復合催化劑分散性及其加氫異構性能；篩選出最佳的貴金屬納米分散負載方法。 在以上研究基礎上，以真實物料的加氫異構反應考察所研制的催化劑對低碳烴、柴油以及潤滑油的異構化性能，并進

5、行催化劑工藝條件考查和優(yōu)化試驗。 1.首次采用一步投料法成功地合成出雜原子取代磷酸鋁分子篩，并對其硅源、鋁源及其雜原子原料影響因素進行了系統(tǒng)的考察，首次合成出Zr-APO-11、雙雜原子取代的Me-SAPO-11分子篩(Me=Ti，Co，Mg)，提出了影響雜原子取代磷酸鋁分子篩合成的關鍵因子，并成功地進行了放大合成試驗(見第3、4、5章)2.將Co-APO-11分子篩成功地應用于低碳烯烴(正丁烯、正己烯)異構化反應，發(fā)現(xiàn)CoAP

6、O-11分子篩催化劑上低碳烯烴異構化反應均以單分子反應歷程為主，異構化反應主要發(fā)生在CoAPO-11分子篩催化劑10元環(huán)孔道孔口位置。其中正丁烯異構化遵守假分子機理，而正己烯異構化存在雙鍵轉移和骨架異構過程，屬于串聯(lián)反應。(見第6章) 3.將SAPO-11分子篩為載體的貴金屬催化劑首次應用于長鏈烷烴異構化反應，發(fā)現(xiàn)AEL型硅磷鋁酸鹽分子篩更易生成單支鏈產(chǎn)物，而AFI型硅磷鋁酸鹽分子篩更易生成多支鏈產(chǎn)物，同時，首次發(fā)現(xiàn)長鏈烷烴異構

7、化反應活性與分子篩孔徑大小、貴金屬分散度、催化劑助劑(Mn2+、Sm3+、Zn2+)以及氧化鋁粘結劑有關，提出長鏈烷烴異構化反應機制，并成功地進行了該催化劑上柴油臨氫異構脫蠟改質放大試驗。(見第7、8、9章) 4.以SAPO-11分子篩為載體的催化劑用于潤滑油臨氫異構化改質反應，中試試驗發(fā)現(xiàn)該類催化劑適應原料范圍廣，可以是石蠟基原料和環(huán)烷基原料，降凝效果明顯，目標產(chǎn)品收率高，產(chǎn)品可滿足Ⅱ/Ⅲ基礎油標準，催化劑穩(wěn)定性良好，具有優(yōu)越