EPE系列鍍銅抑制劑的填孔性能與作用機(jī)理研究.pdf

1、盲孔金屬化是實(shí)現(xiàn)印制電路板(Printed Circuit Board,PCB)層與層之間電器互聯(lián)的有效手段，更是高密度互聯(lián)(High Density Interconnection, HDI)板發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一。為保證電路連接的可靠性，盲孔需要被電鍍銅層完全填充，在此工藝過(guò)程中電鍍時(shí)間、面銅厚度以及盲孔的填孔率是衡量酸銅鍍液性能的重要指標(biāo)。目前，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的電鍍銅填盲孔鍍液幾乎被國(guó)外品牌所壟斷，這對(duì)我國(guó)PCB產(chǎn)業(yè)的發(fā)展極為不利。因此

2、，開(kāi)發(fā)一種具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高效盲孔鍍銅液具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。
　　一般而言，在不含添加劑的酸銅鍍液中電鍍銅填盲孔時(shí)，由于孔底部的電流密度相對(duì)較小，沉銅速度相對(duì)緩慢，因此無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)盲孔的填充。只有當(dāng)鍍液中含有氯離子、加速劑、抑制劑和整平劑時(shí)，通過(guò)添加劑之間的相互作用，改變盲孔底部與面板表面電流密度的分布差異，才能最終實(shí)現(xiàn)對(duì)盲孔的完美填充，也稱作超填孔(Superfilling)。
　　本研究以EPE系列(由環(huán)氧乙烷 EO

3、與環(huán)氧丙烷 PO組成的三嵌段聚合物)抑制劑的篩選為切入點(diǎn)，通過(guò)研究抑制劑的抑制強(qiáng)度與盲孔填孔率的關(guān)系，最終篩選出綜合性最佳的抑制劑EPE2900，其EO含量為40％，分子量為2900。對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，作為電鍍銅填盲孔的抑制劑， EPE2900比常規(guī)抑制劑PEG6000更優(yōu)秀。因此，本文選擇EPE2900為抑制劑，以填盲孔的效果為衡量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)電鍍銅填盲孔的工藝配方進(jìn)行了優(yōu)化，優(yōu)化結(jié)果：220g/L CuSO4·5H2O、54g/L H2S

4、O4、60mg/LCl-、6mg/LSPS、200mg/LEPE2900和4mg/LJGB。采用此優(yōu)化配方，控制電流密度2A/dm2，電鍍時(shí)間60min，鍍液溫度25℃，填孔(孔徑125μm，孔深100μm)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，面銅厚度約為16μm，填孔率高達(dá)95%。
　　在優(yōu)化的電鍍銅填盲孔配方中，使用旋轉(zhuǎn)圓盤電極，采用循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電位法，系統(tǒng)地研究了各種添加劑的獨(dú)立作用以及相互作用。研究結(jié)果表明， EPE2900與Cl-之間存在明

5、顯的正協(xié)同作用，換句話說(shuō)，Cl-的存在可以大幅度提高EPE2900對(duì)銅離子沉積的抑制作用。此外，對(duì)于每一個(gè)固定濃度的EPE2900，都存在一個(gè)最佳的Cl-濃度使其對(duì)銅沉積的抑制作用達(dá)到最大值。抑制劑EPE2900在陰極表面的吸附是一個(gè)快速過(guò)程，而SPS在陰極表面的吸附則是緩慢進(jìn)行的，二者在電極表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，強(qiáng)對(duì)流有利于EPE2900的吸附。在鍍液中引入整平劑JGB，可以協(xié)同提高EPE2900的抑制作用。循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與其它添

6、加劑相比，EPE2900與Cl-之間的協(xié)同作用最為顯著，其對(duì)銅離子沉積的穩(wěn)定電位具有決定性的影響。
　　利用Material Studio(MS)模擬軟件和Gaussian計(jì)算軟件分別對(duì)EPE2900分子在水溶液中的空間構(gòu)型以及分子中氧原子的電負(fù)性進(jìn)行了模擬計(jì)算。在分析不同條件下的填孔實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，結(jié)合EPE2900與其他添加劑之間的相互作用，提出了EPE2900在陰極表面吸附的簡(jiǎn)單模型。然后利用線性掃描、計(jì)時(shí)電位和電化學(xué)阻抗

7、等電化學(xué)測(cè)試方法對(duì)提出的模型進(jìn)行了證明。
　　為進(jìn)一步明確EPE2900在電極表面的吸附機(jī)制，本文采用循環(huán)伏安溶出法(CVS)，對(duì)銅溶解峰的積分面積值Q受EPE2900和Cl-濃度的影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，當(dāng)鍍液中含有固定濃度的EPE2900時(shí)，隨著 Cl-濃度在一定范圍內(nèi)增加，Q值逐漸減小，這說(shuō)明 Cl-濃度的增加可以提高 EPE2900的抑制作用。重要的是，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cl-濃度在0~10mg/L之間增大時(shí)，Q值下降得很快

8、；然而當(dāng)Cl-濃度大于10mg/L時(shí)，隨著Cl-濃度的增加，Q值的下降速度明顯變緩。據(jù)此實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，采用分段線性擬合的方法，計(jì)算出曲線拐點(diǎn)的橫坐標(biāo)，此橫坐標(biāo)對(duì)應(yīng)的Cl-濃度，即是EPE2900在陰極表面達(dá)到臨界吸附時(shí)所需的最低Cl-濃度。用相同的研究方法計(jì)算出當(dāng)鍍液中含有固定濃度的Cl-時(shí)，曲線拐點(diǎn)的橫坐標(biāo)，即達(dá)到臨界吸附時(shí)所需的EPE2900的最低濃度。多組平行實(shí)驗(yàn)的結(jié)果都證明，EPE2900在電極表面達(dá)到臨界吸附時(shí)，鍍液中EPE290