酯基錫合成及其對PVC熱穩(wěn)定性能研究.pdf

1、自荷蘭Akzo公司發(fā)明第一個酯基錫化合物以來，關(guān)于酯基錫及其中間體的合成方法和復(fù)配研究一直非常活躍。近年來，仍然不斷有新型酯基錫產(chǎn)品涌現(xiàn)并應(yīng)用于制備PVC環(huán)保和透明制品，開發(fā)新型酯基錫化合物和改進合成方法是該領(lǐng)域的研究熱點。我國在該領(lǐng)域的研究起步于上世紀九十年代，并進行了小規(guī)模的仿效生產(chǎn)，因工藝路線不成熟、事故頻發(fā)和產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定而沒有實現(xiàn)大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化。其中產(chǎn)品質(zhì)量問題是瓶頸問題，主要體現(xiàn)在產(chǎn)品放置幾周后易出現(xiàn)沉淀、變色及臭味較重三個

2、方面。本論文提出了合成酯基錫的新方法，突破了這一瓶頸問題，通過復(fù)配研究，制備了低毒環(huán)保型復(fù)合酯基錫熱穩(wěn)定劑。
　　 本文的研究內(nèi)容主要由三部分組成：(1)混合溶劑法合成中間體酯基二氯化錫(丁酯)的合成路線研究，重點討論合成條件對產(chǎn)物組份和性能的影響；(2)Na2CO3水溶液-有機溶劑混合溶劑法合成酯基錫熱穩(wěn)定劑的合成路線研究，考察產(chǎn)物的靜、動態(tài)熱穩(wěn)定性和流變性能，并對NaHCO3法合成產(chǎn)物中產(chǎn)生沉淀的原因和種類進行分析；(3)對

3、酯基錫(甲酯)與甲基硫醇錫、金屬皂、抗氧劑雙酚A和水滑石進行復(fù)配研究，制備酯基錫(甲酯)/甲基硫醇錫、酯基錫(甲酯)/雙酚A/水滑石兩種復(fù)合熱穩(wěn)定劑，并分析兩種復(fù)合熱穩(wěn)定劑對PVC的熱穩(wěn)定機理。具體研究工作簡要概括如下：
　　 本文采用三氯甲烷和四氫呋喃混合溶劑代替易燃易爆的乙醚作為反應(yīng)介質(zhì)，以Sn粉、丙烯酸丁酯分別與HCl氣體、HCl氣體和濃鹽酸混合物、濃鹽酸反應(yīng)合成中間體酯基二氯化錫(丁酯)。重點研究了合成條件對中間體中各組

4、分比例的影響。
　　 實驗結(jié)果表明，反應(yīng)溫度和通入HCl的方式是影響反應(yīng)的主要因素，所合成的中間體是(C4H9OCOCH2CH2)2SnCl2和(C4H9OCOCH2CH2)SnCl3的混合物，主要成份是(C4H9OCOCH2CH2)2SnCl2，其含量為88.97％，反應(yīng)收率大于90％。
　　 本文用Na2CO3混合溶劑法和相轉(zhuǎn)移催化劑，以酯基二氯化錫(甲酯)和酯基二氯化錫(丁酯)為中間體，巰基乙酸異辛酯為原料合成酯基

5、錫(甲酯)和酯基錫(丁酯)?？疾炝撕铣煞椒?、Na2CO3水溶液的質(zhì)量分數(shù)和反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率、Sn含量和熱穩(wěn)定性的影響；通過HPLC、IR和1H-NMR等方法，重點研究了Na2CO3混合溶劑法和NaHCO3法合成酯基錫(甲酯)和酯基錫(丁酯)的組成和結(jié)構(gòu)，分析了酯基錫(甲酯)易出現(xiàn)沉淀的原因；通過與甲基硫醇錫對比，詳細考察了兩種熱穩(wěn)定劑的靜、動態(tài)熱穩(wěn)定性、透明性和流變性能。
　　 研究結(jié)果表明，NaHCO3法合成的酯基錫(甲酯)

6、中的沉淀是酯基錫氫氧化物，是由中間體酯基二氯化錫與副產(chǎn)物水發(fā)生水解反應(yīng)的副產(chǎn)物；采用Na2CO3混合溶劑法合成酯基錫(甲酯)，由于反應(yīng)體系是液相體系，在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下，中間體酯基二氯化錫反應(yīng)得更完全，因此減輕或消除了生成沉淀的可能性。所合成的產(chǎn)物放置3個月以上無沉淀，產(chǎn)物的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間好于NaHCO3法合成的產(chǎn)物；在影響酯基錫合成的反應(yīng)條件中，Na2CO3水溶液的質(zhì)量分數(shù)是最主要的，產(chǎn)物收率達到95％以上。在PVC加工溫度下，酯

7、基錫的加工穩(wěn)定性、透明性和流變性能均能和甲基硫醇錫相媲美。
　　 本文考察了酯基錫(甲酯)與甲基硫醇錫、金屬皂、抗氧劑雙酚A和水滑石之間的協(xié)同效應(yīng)，制備了酯基錫(甲酯)/甲基硫醇錫(1:1)復(fù)合熱穩(wěn)定劑和酯基錫(甲酯)/抗氧劑雙酚A/水滑石(2:0.7:2.5)環(huán)保型復(fù)合熱穩(wěn)定劑。分析了兩種復(fù)合熱穩(wěn)定劑抑制PVC的降解過程，提出了復(fù)合酯基錫對PVC的熱穩(wěn)定機理，測試了復(fù)合酯基錫/PVC復(fù)合體系的動態(tài)加工穩(wěn)定性、透明性和力學性能。

8、
　　 研究結(jié)果表明，酯基錫(甲酯)與甲基硫醇錫以1:1復(fù)配，其靜態(tài)熱穩(wěn)定時間長于單獨使用2份酯基錫(甲酯)，比單獨使用2份甲基硫醇錫靜態(tài)熱穩(wěn)定時間短，兩者復(fù)配，改善了酯基錫的初期著色性和加工安全性，透明性好；酯基錫與硬脂酸鈣和硬脂酸鋇的協(xié)同效應(yīng)較好，硬脂酸鋅與酯基錫不但沒有協(xié)同效應(yīng)，還會加速PVC的降解：環(huán)保、低毒的酯基錫(甲酯)/抗氧劑雙酚A/水滑石(2:0.7:2.5)復(fù)合熱穩(wěn)定劑對PVC有良好的熱穩(wěn)定性和加工安全性。經(jīng)鈦