過渡金屬鍺磷酸鹽及鐵磷酸鹽的合成與表征.pdf

1、沸石分子篩具有豐富的晶體結構類型和優(yōu)異的催化、分離、離子交換等性能,被廣泛應用于石油化工、精細化工和環(huán)境科學等領域。隨著應用領域對分子篩不斷提出新的性能與結構的要求,微孔分子篩的研究不斷推陳出新。近年來鍺酸鹽體系與磷酸鹽體系成為分子篩的研究熱點方向,大量具有豐富結構類型的鍺酸鹽及磷酸鹽被合成出來。而將鍺與磷結合起來的鍺磷酸鹽卻鮮有報道,含有過渡金屬的鍺磷酸鹽更為稀少。本文旨在將過渡金屬引入鍺磷酸鹽,合成一系列具有新型晶體結構和豐富物理性

2、能的過渡金屬鍺磷酸鹽。
　　 本文探索合成出兩類新型過渡金屬鍺磷酸鹽MⅡ4(H2O)4[Ge(OH)2(HPO4)2-(PO4)2](MⅡ=Mn,Fe,Co)、(NH4)2{[Mn2(HPO4)][Ge(OH)2(PO4)2])以及鐵磷酸鹽新化合物NaFe(HPO4)2。合成的關鍵影響因素足結構導向劑三乙胺的加入。采用粉末X-射線衍射、單晶X-射線衍射、元素分析、紅外光譜、熱分析、穆斯堡爾測試以及磁性測試等多種分析和表征方法對所

3、得產物進行研究,得劍的主要結果如下:
　　 1、在MⅡO-GeO2-P2O5-H2O體系中合成出具有新結構類型的過渡金屬鍺磷酸鹽MⅡ4(H2O)4[Ge(OH)2(HPO4)2(PO4)2](MⅡ=Mn,Fe,Co)。精確測定該系列化合物的晶體結構,在其晶體結構巾共棱的MO6過渡金屬八面體按照順式-扭轉-順式-扭轉方式相瓦連接形成一維“之”字形的單鏈,鏈與鏈之間進一步由[GeP4O14(OH)8-五聚體通過橋氧相連形成具有八元環(huán)

4、孔道的三維架狀結構。孤立的[GeP4O14(OH)4]8-五聚體首次在鍺磷酸鹽體系中被發(fā)現。由于存在MO6鏈,磁性測試顯示Fe-與Co-化合物在低溫時表現出反鐵磁性。Fe-化合物的合成原料Fe粉以及三乙胺的還原性對化合物中二價鐵氧化態(tài)的形成具有決定性作用。
　　 2、在NH3-MnO-GeO2-P2O5-H2O體系中合成出新型銨錳鍺磷酸鹽(NH4)2{[Mn2(HPO4)][Ge(OH)2(PO4)2])。在其晶體結構巾MnO6

5、八面體共棱連接并由MnO5三角雙錐通過橋氧進一步相連形成一維Mn-O多面體鏈,鏈與鏈之間再由PO4四面體連接形成Mn-O-P多面體層。GeO6八面體共角頂相連形成鏈,PO4位于GeO6八面體鏈兩側與之橋連形成GeO6-PO4一維鏈。GeO6-PO4鏈進一步將Mn-O-P多面體層相連構成具有十二元環(huán)孔道的三維架狀結構?；衔镌诘蜏叵戮哂腥醯姆磋F磁性。由于化合物晶體結構中一個P位置存在無序以及實測粉末X-射線衍射圖譜比理論計算圖譜多幾個弱的

6、衍射峰,因此推測化合物可能存在超結構。
　　 3、在探索Na2O一FeⅢ2O3-GeO2-P2O5-H2O體系時,作為副產物得到鈉鐵磷酸鹽新化合物NaFe(HPO4)2。該晶體為孿晶,采用矩陣(100,0-10,00-1)解析其晶體結構。其晶體結構巾,FeO6八面體與PO3(OH)四面體交替相連形成具有八元環(huán)孔道的三維架狀結構,Na離子位于孔道之中?；衔镌诳諝庵?75℃以下能夠穩(wěn)定存在,在低溫段具有較強的反鐵磁性。