生物質焦油均相轉化及其在焦炭中異相脫除的實驗研究.pdf

1、我國農村具有豐富的秸稈資源。隨著經(jīng)濟的發(fā)展，農村對能源的需求不斷提高，開發(fā)以村為單位的小型生物質氣化發(fā)電系統(tǒng)是解決這一矛盾的有效途徑。當前焦油含量過高是制約生物質氣化技術商業(yè)應用的瓶頸，二段式下吸氣化爐具有氣化效率高、焦油含量低的特點，但是，焦油在該爐內的轉化及脫除機理仍不清楚，缺乏科學的設計理論和方法。因此，本文將針對二段式氣化爐中焦油的轉化和脫除機理展開深入研究，構建焦油均相轉化路線圖和焦油異相催化脫除機理。以揭示二段式氣化爐焦油含

2、量低的根本原因，為二段式氣化爐工藝優(yōu)化和運行提供理論依據(jù)和實踐指導。
　　 二段式氣化爐采用部分氧化和炭層轉化相分離的工藝來實現(xiàn)焦油的分步轉化和脫除，但焦油的脫除是一個系統(tǒng)工程，其脫除不僅受焦油自身生成、轉化規(guī)律的影響，同時還與轉化氣氛和起催化脫除作用的焦炭的化學活性密切相關。因此，為了研究熱解段及喉口處焦油的生成及均相轉化規(guī)律，本文針對氣化爐內運行條件，在改進的固定床反應器中研究了熱解段焦油的生成規(guī)律，以及喉口處不同氣氛及含量

3、對焦油的均相轉化規(guī)律。結果表明熱解溫度及生物質種類是影響熱解焦油成分的主要因素，熱解焦油一般在500℃之前析出，其焦油成分以酚類、醛類、酮類、呋喃類等含氧類為主。與稻稈相比，松木所產生的焦油中含有較高比例的大分子量初級焦油，而稻稈所產生的焦油中含有較高比例的三級焦油，其原因是稻稈原料中含有更多的堿金屬，對初級焦油具有催化轉化作用。熱解焦油在喉口處的均相轉化中，熱裂解是最基本的影響因素，而氣氛對熱解焦油的均相轉化具有促進作用。苯、甲苯、苯

4、乙烯、苯酚、萘是典型的均相轉化產物，在熱解焦油的均相轉化產物中占有重要比例(35～80％)。熱裂解轉化中取代基及雜原子官能團轉化的主要溫度區(qū)間在700～900℃，溫度的升高會促進多環(huán)芳烴含量的提高，其中萘占主要成分。喉口處噴入O2、H2O和CO2有利于活性自由基O、OH、OH2等形成，促進焦油的裂解轉化，H2O對焦油轉化受H2O/C比值的影響，濃度過量后效果增長不明顯。CO2對焦油的脫除效果則隨濃度的升高而增強，對多環(huán)芳烴的脫除作用也越

5、明顯?；趯嶒灲Y果及現(xiàn)有的理論，構建了熱解焦油生成及其均相轉化路線圖。
　　 為了探索生物質焦反應活性在爐內的演變規(guī)律，本文在大熱重實驗臺中對影響生物質焦反應活性的三個主要因素即微觀物理結構、微觀化學結構以及灰分組成及含量演變規(guī)律進行了針對性研究。結果表明溫度的升高有利于稻稈焦中比表面積的增大，這一變化在500～600℃范圍內尤其顯著，并在700℃左右達到最大值，隨著溫度的進一步升高，稻稈焦由于收縮作用比表面積逐漸下降。高溫條件

6、下生物質焦微孔占主導地位。喉口對已熱解焦炭的影響主要是微孔含量明顯增長，孔隙分形維數(shù)與比表面積變化規(guī)律基本一致，且溫度的升高有利于稻稈焦孔隙空間復雜程度的增大，但超過700℃后其分形維數(shù)逐漸下降，且過高的溫度會降低孔隙表面不規(guī)則度。溫度的升高使生物質焦中含氧、含氮等活性官能團逐步轉化和消失，而含C=C的芳香結構增多，焦炭微觀化學結構向芳香化轉化，反應活性下降。生物質焦中的堿金屬含量和生物質種類密切相關，稻稈具有比松木高得多的K、Na等堿

7、金屬含量。隨著熱解溫度的升高，揮發(fā)份集中在中前期析出，而堿金屬則更多的在中后期析出，因此前期揮發(fā)份析出速率較高，整體表現(xiàn)為堿金屬相對濃度的不斷增大，并在500℃時達到最大，隨后堿金屬析出速率增大，而焦炭析出逐步停滯，從而堿金屬相對濃度逐漸下降。
　　 為了揭示生物質焦催化脫除焦油的作用機理，利用自行搭建的微反應器固定床實驗臺深入研究了生物質焦對焦油模型化合物萘的脫除規(guī)律。結果表明，萘的熱裂解產物主要包括甲苯、二甲苯（包含臨、間、

8、對）及苯乙烷幾種成分。萘在800℃逐漸有炭黑生成，900℃時積炭已很嚴重。稻稈焦由于積炭失活，對萘的轉化率隨反應時間的延長而逐漸下降。反應溫度和萘濃度的升高會促進催化劑表面的積炭過程。生物質焦積炭主要發(fā)生在微孔區(qū)域，中、大孔積炭不太明顯，新生成的積炭具有比普通生物質焦更高的氣化反應特性，且隨著積炭含量的增長，氣化反應活性也增大，但一旦積炭使微孔堵塞，氣化反應活性迅速下降。在有氧化性或重整性氣氛存在時，焦炭中催化劑可促進炭的氣化反應，進而

9、抑制其結焦過程。根據(jù)實驗結果及現(xiàn)有的文獻理論，構建了生物質焦催化脫除焦油的作用機理。
　　 生物質焦脫除焦油效率隨溫度的升高而迅速增強，全焦油經(jīng)焦炭脫除后成分以甲苯為主，二甲苯、苯乙烷及萘其次，其它成分較少。焦炭對多環(huán)芳烴類焦油的脫除具有選擇性，對多環(huán)芳烴類（除萘外）可實現(xiàn)完全脫除。焦炭粒徑對焦油轉化有明顯影響，顆粒越小，對焦油的脫除效率越高，提高炭層高度有利于提高焦油轉化率。焦炭對焦油的催化轉化隨焦炭堿金屬含量及比表面積的升高