陽極氧化TiO2納米管陣列的制備、生長機理及光催化應用研究.pdf

1、陽極氧化法生長的TiO2納米管陣列在光催化、太陽能電池、傳感器、自清潔材料等方面都有很高的應用價值，而且由于原材料儲量豐富、成本低、制備工藝簡單等特點，已經引起國內外研究者的高度重視。然而目前對其生長機理尚缺乏深入細致和統(tǒng)一的認識，因而難以實現高光電轉化效率納米管陣列的制備和應用。本論文吸取了已有的陽極氧化TiO2納米管陣列制備的經驗，結合對其生長規(guī)律的認識，合理控制陽極氧化工藝和電解液體系，制備出一系列形貌可控、高度有序的TiO2納米

2、管陣列。在此基礎上提出陽極氧化法TiO2納米管陣列“l(fā)ayer-by-layer growth model”（層進式）生長模型，揭示了陽極氧化TiO2納米管陣列的生長進程和規(guī)律，以期指導TiO2納米管陣列的理論研究和實驗工作。論文主要內容可以概括為以下幾個方面：
　　 (1)用HF、HNO3和去離子水按照體積比1:1:2配制的拋光液在超聲協(xié)助下對鈦片拋光5S，處理后的鈦片表面無氧化物殘留且表面裂紋少。通過控制變量法研究了陽極氧化

3、工藝、電解液成分等因素對管形貌的影響，在低離子濃度或低離子遷移率的電解液中陽極氧化得到的納米管管外徑較均勻、節(jié)分布較密、內徑從管口到管底逐漸減小、陣列表面平整度差、管可以長的很長；而在高離子濃度或高離子遷移率的電解液中陽極氧化得到的納米管管外徑不均勻、管間距較大、節(jié)分布較稀疏、內徑均勻、陣列表面平整度高、管長較小。
　　 (2)利用自制的高精度、多量程、超短時間間隔電流-時間記錄儀實現了對陽極氧化電極電流的實時記錄和陽極氧化過程

4、控制。將電流-時間曲線分段放大后，不僅在高離子濃度或高離子遷移率下的電流-時間曲線中發(fā)現電流緩慢回升的第二階段，而且在低離子濃度或低離子遷移率下的電流-時間曲線中發(fā)現了微小的電流振蕩現象。電流初始銳降（初始氧化層形成）階段曲線擬合結果發(fā)現，無攪拌時，只有含水量最大的電解液中陽極氧化電流-時間曲線符合ExpDecl變化規(guī)律；加上攪拌后，只有含水量最小電解液中陽極氧化電流-時間曲線不符合ExpDecl變化規(guī)律，而只有用ExpDec2擬合才能

5、達到理想效果。ExpDec2中的兩個指數式說明影響電流變化因素除了初始氧化層的形成之外還有其他方面的原因，比如氧化層迅速形成造成周圍離子的迅速減少從而導致電流變化。
　　 (3)在TiO2納米管陣列的后期處理方面，主要研究了退火溫度對樣品的外觀、形貌、微結構等方面的影響。還通過超聲振動處理TiO2納米管陣列，發(fā)現高功率超聲振動會導致納米管整體從鈦基底上脫落，而低功率超聲振動會去除納米管陣列表面碎片殘留物和較薄的管口部分，能清潔納

6、米管表面。
　　 (4)系統(tǒng)總結了現有的陽極氧化TiO2納米管陣列的生長模型，結合所制備樣品的掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)形貌照片和生長過程的電流-時間曲線，首次提出陽極氧化TiO2納米管陣列的“Layer-by-layer growth model”（層進）生長模型。模型指出，初始氧化層形成后，由于電解液腐蝕和電場作用，其表面會隨機分布一些擊穿點，電解液通過第一層被擊穿的微小孔洞滲入氧化層/金屬界面，進而形成第二氧化

7、層，第二氧化層比初始氧化層薄，隨后也會被擊穿，而擊穿點位置和第一層是延續(xù)的，這樣不斷地一層一層往金屬方向推進，各層延續(xù)的孔洞形成管內空腔，同層內孔洞間的氧化物在表面張力作用下分離，進而造成管的分離，相鄰層間會留下未被拉斷的“節(jié)”。
　　 (5)控制陽極氧化工藝和電解液成分，制備了符合光催化應用要求的Tio2納米管陣列，研究了不同形貌的以及退火處理后的納米管的熒光特性和光催化性能。
　　 本論文工作的創(chuàng)新點：
　　

8、 (1)首次引入超景深三維顯示系統(tǒng)大面積范圍對預處理鈦片和Tio2納米管陣列的表面平整度進行表征，并嘗試使用鈦片真空退火、超聲協(xié)助化學拋光等方法，有效改善了預處理鈦片的表面平整度。
　　 (2)利用自制的高精度、多量程、超短時間間隔的電流-時間記錄儀實現了對陽極氧化電極電流的實時記錄和實驗過程控制，將所得電流-時間曲線分段擬合，得到了與Tio2納米管陣列形成有關的重要信息，并為合理解釋本文提出的生長模型提供了重要依據。