功能可控型聚羧酸減水劑的研究與應用.pdf

1、聚羧酸減水劑是繼木質素、萘系之后的新一代減水劑，以其優(yōu)良的分散性和分散保持性及良好的力學性能在公路、鐵路、水利工程、房建等領域得到了廣泛應用，已成為未來減水劑的發(fā)展方向。 本論文依托于國家“863“（2005AA332010）“高抗?jié)B長壽命大管徑隧道管片材料結構設計與工程應用”、國家“973”（2001CB610704-3）“化學外加劑對高性能水泥水化與結構的作用機理研究”、建設部軟科學研究項目（2007-k4-3）“功能可控制

2、型聚羧酸系高性能混凝土減水劑的研究”，主要針對聚羧酸減水劑合成及應用過程中存在的問題，進行了系統(tǒng)研究，確定了大單體及聚羧酸減水劑制備的最佳工藝條件；研究分析了分子結構對C3A、C3S及普通硅酸鹽水泥水化歷程的影響，實現減水劑的功能可控制；提出了優(yōu)先吸附理論，制備了低成本高性能聚羧酸減水劑，并應用于商品混凝土；通過體積穩(wěn)定性、水化熱電性能及對水化產物的微觀分析，研究了減水劑對水泥水化的調控機理。主要技術成果如下： 1．研究了聚羧酸

3、減水劑大單體制備工藝及減水劑合成工藝，確定了最佳工藝參數 （1）利用有機無機復合預處理的方法制備了甲基丙烯酸高效阻聚，克服了傳統(tǒng)阻聚劑不穩(wěn)定的缺點，使大單體酯化率可達到99%。 （2）確定了中間大單體的最佳合成工藝：當催化劑摻量為5～6%；酸醇比為（1．15～1．2）：1；溶劑甲苯摻量為50%；溫度控制為120℃。確定了聚羧酸減水劑合成的最佳工藝條件：引發(fā)劑用量為5～7%，聚合溫度控制在80℃，反應7～8h。 （

4、3）通過引入兩親平衡值（P0）、親水平衡因子（k）、兩親匹配系數（λ）等概念，首次將兩親匹配理論應用于聚羧酸減水劑分子結構設計中。對于特定條件下的共聚物，可以通過計算兩親匹配系數，從而在聚合反應前預測其共聚物分散能力的大小，對聚羧酸減水劑的單體選擇、配比優(yōu)化設計有很強的指導作用。 2．研究了二元共聚體系分子結構對C3A、C3S、普通硅酸鹽水泥水化歷程的影響規(guī)律，提出了功能可控制設計方法 （1）減水劑促進了2CaO·Al2

5、O3·8H2O結構向Al（OH）3凝膠、3CaO·Al2O3·6H2O結構的轉化，但整體上抑制了C3A的水化；從分子結構上來看，長側鏈接枝密度越大，長側鏈分子量越小，水化抑制作用越強；而大分子量長側鏈有利于六方片狀的C2AH8向立方狀的C3AH6轉化，小分子量長側鏈的共聚物使水化產物中立方狀C3AH6結晶更規(guī)則。 （2）聚羧酸減水劑抑制了C3S1d的水化及CH的生成，隨長側鏈分子量的增加，水化抑制作用減弱；而隨長側鏈質量比的增加

6、，水化抑制作用增強。聚羧酸減水劑對C3S7 d的水化抑制作用逐漸消失，促進CH晶體的生長。小分子量長側鏈有利于CH的生長，使7d水化產物中CH結晶更規(guī)則。從分子結構上來看，無論調整長側鏈分子量還是長側鏈的接枝密度，減水劑分子結構對于C3S的水化7d影響不大，CH的生成量沒有明顯的區(qū)別，但都高于空白樣，而主要影響CSH凝膠的形成。聚羧酸減水劑對C3S28 d的水化抑制能力逐漸消失。長側鏈分子量越大，減水劑分子對C3S28d水化的抑制作用越

7、弱。小分子量的長側鏈有利于28 d CH的生長，而接枝高密度的羧基抑制了28d齡期CSH的生成。 （3）功能可控制設計方法：羧基（COO-）和聚氧化乙烯基（-OCH2CH2-）是聚羧酸減水劑的主導官能團，對減水劑性能起決定作用，調整聚羧酸減水劑側鏈接枝密度及長側鏈分子量可實現減水劑分散性及分散保持性、凝結時間、引氣量、早期強度、水化熱、電阻率、化學收縮的可控制性。 3．優(yōu)先吸附與低成本聚羧酸減水劑的制備 （1）提

8、出優(yōu)先吸附設計方法，利用低成本有機物，優(yōu)先吸附于顆粒表面，有效屏蔽水化活點水化，從而提高減水劑分散性及分散保持性；配制的混凝土具有良好的流動性和流動保持性及力學性能，性價比明顯高于萘系減水劑。 （2）隨羥基羧酸鹽摻量的增加，聚羧酸減水劑的初始分散性提高。從作用機理上來看，羥基羧酸鹽抑制初期C3S的水化而加速C3A初期的溶解和AFt的形成，作用效果隨摻量的增加而增強。磺化多元醇與聚羧酸減水劑共同作用可提高分散保持性。隨摻量的增加，

9、分散保持性提高；從作用機理上來看，磺化多元醇抑制了早期C3S、C3A的水化及AFt的形成。 （3）對于羥基羧酸鹽、磺化多元醇、聚羧酸減水劑三元組分，隨羥基羧酸鹽摻量的增加，初始分散能力提高，而分散保持性緩慢下降，3d、7d、28d強度均下降；隨磺化多元醇摻量的增加，初始分散性增加不明顯，而流動保持性提高，當摻量達到0．3%時，1h無損失；當摻量小于0．3%時，3d、7d強度隨摻量的增加逐漸下降，而對28d強度的影響較小。當羥基羧

10、酸摻量為0．04～0．1%，磺化多元醇摻量為0．1～0．3%時，可有效提高聚羧酸減水劑的分散性和分散保持性而不影響后期力學性能。 4．減水劑對水泥水化歷程的調控作用機理 （1）隨木鈣摻量的增加1d化學收縮變化不明顯。而對于FDN、KH高效減水劑，1 d的化學收縮隨摻量的增加而降低。與萘系、木鈣減水劑相比，聚羧酸減水劑較大程度上減小早期化學收縮，降低開裂敏感性，抑制早期開裂。 （2）對于木鈣，由于對C3A的促溶作用

11、，結構形成期及結構穩(wěn)定期電阻率隨木鈣摻量的增加變化不明顯，但水化放熱峰明顯延遲并且放熱峰削弱。對于FDN、聚羧酸減水劑，隨摻量的增加，對漿體早期的水化的抑制作用增強，水化放熱峰明顯推后并且放熱峰削弱，溶解平衡期延長。 （3）微觀結構分析表明，減水劑進入水泥體系后，抑制了C3S的水化及CH的形成，摻量適中時，對后期水化的抑制作用漸漸消失。對于木鈣，抑制了C3S早期的水化及CH結晶，同時促進了C3A的溶解和AFt形成。FDN抑制了C