四苯基卟吩的金屬化及動力學研究.pdf

1、目前,金屬卟啉仿生催化氧化環(huán)己烷技術已經在工廠中試獲得成功。隨著該項催化技術研究及工業(yè)應用的不斷推進,仿生催化劑金屬卟啉在工業(yè)上將產生極大的需求。而催化劑的大規(guī)模生產要求我們不斷優(yōu)化生產工藝條件并對反應過程進行控制。因此本文深入了研究四苯基卟吩金屬化過程中各種物質的溶解度數據,考察了反應溫度、原料配比、反應時間等因素對于金屬卟啉合成的影響,并在此基礎上對卟吩金屬化反應的宏觀動力學進行了較深入的研究。
　　 本文主要內容如下:

2、r>　　 1、合成了四苯基卟吩,對氯四苯基卟吩及相應的錳、鈷金屬卟啉。同時通過優(yōu)化色譜條件,建立了四苯基卟吩、四苯基錳卟啉、四苯基鈷卟啉的HPLC定性和定量分析方法。方法準確性高、重現性好,可以用來對大規(guī)模合成的四苯基卟吩、四苯基錳卟啉、四苯基鈷卟啉產品進行相關的質量檢測。
　　 2、通過建立各種UV-vis、HPLC等定量分析方法,分別測定了不同溫度時,四苯基卟吩、四苯基錳卟啉、四苯基鈷卟啉、錳鹽(MnCl2·4H2O)、鈷

3、鹽(CoCl2·6H2O)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的溶解度。25℃、139℃及152℃時四苯基卟吩在100 g DMF中的溶解度分別為0.1290 g、1.2079 g、2.0441 g；25℃及144℃時四苯基錳卟啉在100 g DMF中的溶解度分別為6.39 g、19.47 g；25℃、110℃及148℃時四苯基鈷卟啉在100 g DMF中的溶解度分別為0.462 g、0.581g、0.886 g；25℃及151℃時錳鹽(

4、MnCl2·4H2O)在100 g DMF中的溶解度分別為11.91 g、122.10 g；25℃時鈷鹽(CoCl2·6H2O)在100 g DMF中的溶解度為72.23g。四苯基錳卟啉和四苯基鈷卟啉之間在溶解度上的差異,要求我們在工業(yè)大規(guī)模合成時采取不同的后處理措施,以便都能得到純度較高的產品。
　　 3、本論文考察了反應溫度、原料配比、反應時間等因素對四苯基錳卟啉、四苯基鈷卟啉合成的影響。由實驗結果可知,隨著反應溫度的升高,

5、各反應產物量的增加,四苯基錳卟啉和四苯基鈷卟啉的反應速度均會加快。四苯基錳卟啉合成反應速度比四苯基鈷卟啉合成反應速度要慢,需要約80 min以上才能反應完全,而四苯基鈷卟啉則只需10 min左右便能反應完全。但由于四苯基鈷卟啉存在正、逆反應平衡,其反應總轉化率不如四苯基錳卟啉高。其中,150℃,n(錳鹽):n(四苯基卟吩)=5:1時為四苯基錳卟啉合成最佳合成條件,123℃時為四苯基鈷卟啉合成最佳反應溫度。
　　 4、研究了四苯基

6、錳卟啉、四苯基鈷卟啉合成反應的經驗動力學,建立了反應的速率方程。通過Matlab擬合,獲取了反應的速率常數、反應級數及活化能數據。
　　 四苯基錳卟啉合成時,通過matlab對其動力學數據進行擬合可知,四苯基卟吩、錳鹽的反應級數分別為0.8198、0.9225；在114℃～150℃之間時,其反應表觀活化能Ea=3.2734×104 kJ/mol,另外114℃、124℃、130℃、138℃、146℃、150℃時的反應速率常數k分別

7、為4.59×10-2、5.93×10-2、6.87×10-2、8.31×10-2、9.98×10-2、1.09×10-1。
　　 四苯基鈷卟啉合成時,通過matlab對其動力學數據進行擬合可知,四苯基卟吩、鈷鹽、四苯基鈷卟啉、HCl的反應級數分別為0.52601、1.9748、1.3454×10-3、0.49426。在114℃～150℃之間時,正、逆反應的表觀活化能分別為Ea1=2.5178×104 kJ/mol、Ea2=3.1

8、224×104kJ/mol,另外114℃、124℃、130℃、138℃、146℃、150℃時的正、逆反應速率常數k1、k2也已由matlab擬合計算得到。由于HCl的反應級數也達到0.49426,說明HCl對CoTPP的合成有一定的抑制作用,所以在反應液重復利用時應進行除酸處理。
　　 本論文的研究將為金屬卟啉大規(guī)模工業(yè)化生產提供以下的幫助:1).運用我們建立的定量分析方法對產品質量進行檢測；2).知道如何控制反應條件,提高反應