鈦酸鋇(鉛)系列納米粉體的制備方法與相變機(jī)制研究.pdf

1、鈦酸鋇(鉛)等納米鈦酸鹽粉體及其固溶體是重要的電子陶瓷材料，近年來(lái)無(wú)論在理論上還是在技術(shù)應(yīng)用上，都得到了廣泛的關(guān)注。鈦酸鋇等電子陶瓷制備工藝中的一個(gè)基本特點(diǎn)就是以粉體為原料經(jīng)成型和燒結(jié)而形成多晶陶瓷體，陶瓷粉體的質(zhì)量直接影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量，所以研制鈦酸鋇等陶瓷電子器件的首要問(wèn)題是制備出符合產(chǎn)品性能要求的粉體原料。因此，開(kāi)展對(duì)鈦酸鋇(鉛)等納米粉體新的合成方法、制備反應(yīng)機(jī)理、相轉(zhuǎn)變規(guī)律等的研究仍然具有重要的理論與現(xiàn)實(shí)意義。
　　

2、論文詳細(xì)評(píng)述了鈦酸鋇(鉛)等電子陶瓷粉體的研究現(xiàn)狀，并以BaTiO3、PbTiO3、Ba(ZrTi)O3、Pb(ZrTi)O3為研究對(duì)象，系統(tǒng)地開(kāi)展了合成方法、相變及反應(yīng)機(jī)理、摻雜改性等應(yīng)用基礎(chǔ)研究。
　　 l、研究并提出了過(guò)氧化物前驅(qū)體熱分解法制備納米鈦酸鋇新的可能反應(yīng)過(guò)程(機(jī)理)。以H2TiO3、氨水、過(guò)氧化氫和水溶性鋇鹽為原料，采用過(guò)氧化物前驅(qū)體熱分解法制備得到了納米鈦酸鋇粉體，其中600℃煅燒1h得到立方相鈦酸鋇，粉體粒

3、徑在20-40nm，1000°C煅燒1h得到四方相鈦酸鋇，粉體粒徑在60-100nm。同時(shí)，加熱該鈦酸鋇(鈣、鍶)過(guò)氧化物前驅(qū)體會(huì)有氧氣產(chǎn)生，結(jié)合TG-DSC、電子能譜等實(shí)驗(yàn)分析，證實(shí)過(guò)氧化物前驅(qū)體熱分解法制備納米鈦酸鋇的反應(yīng)過(guò)程(機(jī)理)為：
　　 H2TiO3+2H2O2+2NH3→(NH4)2Ti(H2O2)2O3
　　 (NH4)2Ti(H2O2)2O3+Ba2十→BaTi(H2O2)2O3↓+2NH+4
　

4、　 BaTi(H2O2)2O3→(BaTiO5+2H2O)→BaTiO3↓+2H2O↑+O2↑
　　 2、研究了摻雜(鍶)誘導(dǎo)鈦酸鋇的相變規(guī)律。利用過(guò)氧化物前驅(qū)體熱分解法可以制備得到納米鈦酸鋇粉體，制備過(guò)程中摻入少量的鍶，使得鍶離子均勻進(jìn)入母體晶格，會(huì)使相變溫度明顯下降，當(dāng)加入摩爾比2％以?xún)?nèi)的鍶離子后，相變溫度由原來(lái)的900°C-1000℃降低到了800°C-900℃之間。當(dāng)加入摩爾比5％以上的鍶離子時(shí)，即使升高溫度也難以發(fā)生

5、相變，且高溫下粉體還會(huì)發(fā)生分解。這與其晶體結(jié)構(gòu)中鈦離子的空間位阻有關(guān)系。當(dāng)半徑小的離子對(duì)鋇離子進(jìn)行部分取代，會(huì)使得晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，鈦離子空間位阻變小，振動(dòng)容易，鈦酸鋇晶體由立方相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较嗟南嘧儨囟葧?huì)降低；但當(dāng)更多的鋇離子被半徑小的離子取代以后，鈦離子的空間位阻將變得更小，鈦離子上下振動(dòng)均十分容易，此時(shí)反而難以實(shí)現(xiàn)其四方相的轉(zhuǎn)化。當(dāng)溫度改變時(shí)，鈦酸鋇晶體TiO6八面體結(jié)構(gòu)中Ti離子可能發(fā)生中心偏移，可形成一個(gè)具有穩(wěn)定的Ti-O鍵的長(zhǎng)

6、五配位重排結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)中Ti-O鍵長(zhǎng)比六配位結(jié)構(gòu)中更長(zhǎng)，從而使Ti離子可以穩(wěn)定存在，最終導(dǎo)致鈦酸鋇由穩(wěn)定的立方相逐步轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)的四方相。
　　 同時(shí)，摻入適量鍶離子可以明顯降低鈦酸鋇發(fā)生相變的晶粒尺寸，鈦酸鋇由立方相轉(zhuǎn)化為四方相的晶粒尺寸在33nm附近(實(shí)驗(yàn)計(jì)算值)。
　　 3、采用凝膠燃燒法制備了BaTiO3、BaZr0.1Ti0.9O3納米粉體。以偏鈦酸、雙氧水、氨水、硝酸鋇等為原料，采用凝膠燃燒法制備得到了納米B

7、aTiO3粉體，并且通過(guò)控制前驅(qū)體的煅燒溫度可以分別制得立方相或四方相的鈦酸鋇納米粉體。在800℃煅燒鈦酸鋇前軀體4h，得到含有少量BaCO3雜質(zhì)的立方相納米BaTiO3粉體；當(dāng)煅燒溫度升高至1000℃時(shí)，可制得四方相納米BaTiO3粉體，所得四方相BaTiO3納米粉體的粒徑在60-120nm。改變?cè)?，同樣方法制備得到了鋯鈦酸鋇(BaZr0.1Ti0.9O3)納米粉體，該粉體的粒徑在30-80nm。
　　 4、研究并提出了Pb

8、Ti03、PbZr0.52Ti0.48O3粉體新的燃燒制備方法。以H2TiO3、H2O2、Pb(CH3COO)2·3H2O等為原料，EDTA、檸檬酸為配位劑和燃燒劑，先制備PbTiO3前驅(qū)體粉體，再在700℃煅燒該粉體1h，可制得PbTiO3納米粉體，該粉體粒徑為50-80nm。改變?cè)希瑯臃椒ㄖ苽涞玫搅肆⒎较郟ZT(PbZr0.52Ti0.48O3)粉體，該粉體粒徑在100-200nm。該方法原料易得，成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)條件容

9、易控制，可為其它鈦酸鹽粉體的制備提供參考。
　　 5、以偏鈦酸、雙氧水、氨水、乙酸鉛、乙酸鋅和硝酸鎂為原料，EDTA、檸檬酸為配位劑和燃燒劑，采用凝膠.燃燒法制備得到了PZNT和PMNT粉體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：PZNT約在488-527℃形成穩(wěn)定化合物，在700°C煅燒其膠狀前軀體2h后所得到的PZNT粉體的粒徑在50-150nm；PMNT約在514-545℃形成穩(wěn)定化合物，在800°C煅燒其膠狀前軀體2h后所得到的PMNT粉體的粒

10、徑在100-300nm。
　　 6、以偏鈦酸、雙氧水、氨水、硝酸鋰為原料，檸檬酸為絡(luò)合劑和燃燒劑，采用凝膠燃燒法制備得到了Li4Ti5O12(LTO)亞微米粉體。首先，按摩爾比將H2TiO3溶于H2O2和NH3·H2O的混合溶液中，再加入適量檸檬酸，得到棕紅色透明溶液，然后向該溶液中加入等摩爾的Li+溶液，再將此混合溶液加熱濃縮成膠狀物后在高溫下煅燒，可以制得Li4Ti5O12亞微米粉體。研究結(jié)果表明：Li4TisO12約在45