Ag改性ZSM-5分子篩催化劑水熱穩(wěn)定性研究.pdf

1、沸石分子篩作為酸性催化劑廣泛應用于石油化工行業(yè)，例如，Y型分子篩用于流化床催化裂化(FCC)和加氫裂解；ZSM-5分子篩用于二甲苯異構(gòu)化、加氫脫蠟、烷基化和芳構(gòu)化。由于分子篩再生過程需要在600℃及以上溫度水蒸氣存在情況下進行或再生過程中會產(chǎn)生水蒸氣，而在高溫水蒸汽處理過程中，分子篩容易脫鋁，引起Al-OH-Si橋式羥基脫除，導致Brφnsted酸（B酸）減少。因此，防止和減少分子篩脫鋁是沸石催化劑領域不斷關(guān)注的課題，尤其是催化裂化應用

2、領域。
　　 現(xiàn)在大多采用P或稀土金屬改性來提高沸石的穩(wěn)定性，但是沸石的酸量將會降低，酸強度發(fā)生變化，而且仍然不是很穩(wěn)定。沸石催化劑的高溫水汽處理脫鋁主要是由分子篩的質(zhì)子酸（H+）引起的，又由于Ag很容易氧化還原，所以本論文提出采用Ag改性ZSM-5分子篩來提高分子篩的水熱穩(wěn)定性。通過離子交換，Ag進入分子篩陽離子位，有望消除水汽處理時質(zhì)子酸的影響。本文利用各種表征手段研究分子篩的酸性和催化活性的變化來考察Ag改性對水熱穩(wěn)定性的

3、影響。研究內(nèi)容和實驗結(jié)果如下：
　　 HZSM-5與Ag+離子交換制備得到不同Ag含量的AgHZSM-5分子篩。在各種不同條件下對AgHZSM-5分子篩進行水汽處理，測定樣品的氮吸附等溫線、NH3-TPD、Py（吡啶）-IR和正己烷裂解數(shù)據(jù)。AgHZSM-5分子篩空氣下預處理后在600℃空氣氣氛下水汽處理，其正己烷裂解活性、NH3的強脫附峰以及吡啶吸附中B酸位峰均比HZSM-5分子篩水汽處理后的高；隨著Ag含量增加，水汽處理后留

4、下的酸量越多。這些結(jié)果表明：Ag+位于分子篩的陽離子位時（氧化狀態(tài)下），可以有效地提高分子篩的水熱穩(wěn)定性。AgHZSM-5分子篩在空氣中預處理后再氮氣或全水蒸氣情況下水汽處理4h后，分子篩的裂解活性和酸量都比在空氣中水汽處理后的低。在氮氣或全水蒸氣情況下水汽處理8h后分子篩的裂解活性和酸量降低的更多，與HZSM-5水汽處理4h后相近。而空氣中水汽處理8h后，AgHZSM-5分子篩的裂解活性和酸量與4h相比沒有很大的變化。還原后的AgHZ

5、SM-5分子篩600℃氮氣氣氛下水汽處理后，其正己烷裂解活性、NH3的強脫附峰以及吡啶吸附中B酸位峰均與HZSM-5分子篩水汽處理的接近，表明還原后Ag不能穩(wěn)定分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。這些都說明只有在空氣中進行水汽處理時，Ag物種才能更好地改善分子篩的水熱穩(wěn)定性。由于Ag+能完全還原成原子或原子簇，使質(zhì)子酸完全恢復，和P改性不同的是Ag的加入并不影響分子篩的催化活性。
　　 由于AgHZSM-5分子篩催化劑中仍然存在著H+，這部分H+

6、仍然會促進分子篩的脫鋁，所以本文又通過Ag+離子交換NaZSM-5制得AgNaZSM-5，對AgNaZSM-5分子篩進行不同預處理后水汽處理，并延長水汽處理時間，研究對其水熱穩(wěn)定性影響。結(jié)果表明：在空氣氣氛下，AgNaZSM-5具有良好的水熱穩(wěn)定性，600℃水汽處理16h，分子篩基本不脫鋁。在非氧化氣氛下，高溫水汽處理發(fā)生反應H2O+2Ag+（陽離子位）=2Ag+2H+（陽離子位）+1/2O2，分子篩水熱穩(wěn)定性差。
　　 還原后