新型鋰離子電池聚合物電解質制備及性能研究.pdf

1、隨著經濟的發(fā)展和文明的進步，人類對于能源的依賴越來越偏向于可持續(xù)、環(huán)境友好的新能源體系。在這其中，鋰離子電池由于其能量密度高、輸出電壓高、循環(huán)壽命長、自放電率低等優(yōu)點，在便攜式電子設備、移動通訊等領域獲得廣泛應用，并被認為最有希望成為電動汽車的動力電池。使用聚合物電解質可以避免傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池的漏液問題，提高電池的安全性能和能量密度，并可實現電池的薄型化、輕便化和形狀可變。目前，聚合物電解質的研究集中在凝膠型的有機-無機復合和微孔聚合

2、物電解質兩大類。
　　本論文分為三大部分。第一部分，通過乳液聚合制備表面改性的納米粒子及添加具有特殊形貌的納米填料來制備有機-無機復合聚合物電解質實現其功能優(yōu)化；第二部分，微孔聚合物電解質制備新方法的研究，通過微波輔助崩解發(fā)泡技術制備微孔聚合物電解質，該方法相較于傳統(tǒng)的Bellcore法和相反轉法制備簡單、重復性好，實現了方法創(chuàng)新；第三部分，將微孔聚合物電解質與有機-無機復合聚合物電解質相結合，通過填料的引入在聚合物膜中構建微孔結

3、構，從而達到兩者功能的復合。
　　一、有機-無機復合聚合物電解質功能優(yōu)化研究。
　　1.通過乳液聚合制備了表面改性的納米TiO2，TEM、FT-IR及親水親油實驗驗證了表面聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)層的生成。通過原位溶液聚合制備了具有交聯結構的添加表面改性納米TiO2的聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈)共聚物(P(MMA-AN))，研究表面包覆改性對有機-無機復合聚合物電解質的影響。本文首次利用表面改性層材料作為聚合物藎體的主要

4、材料，PMMA表面改性層改變了納米TiO2表面性質，降低了納米粒子的表面結合能，抑制了納米粒子的團聚，在原位溶液聚合過程中，由于競聚率小于1，包覆層對共聚物的生成產生導向作用，在共聚物中形成以改性納米TiO2為中心、與液體電解液相容性較好的聚甲基內烯酸甲酯為殼、機械性能較高的聚內烯腈為外圍骨架的復合結構。這種結構增強了納米TiO2對于聚合物電解質離子電導率、電化學、熱及化學穩(wěn)定性等方而性能的提高。研究表明，改性納米TiO2添加量為6％時

5、，可以獲得最高的室溫離子電導率(1.02×10-3S/cm)，電化學窗口和熱穩(wěn)定溫度分別提高到5.05V和357℃。
　　2.通過水熱法以Fe鹽為催化劑、堿性硅溶膠為前驅體合成SiO2納米線，并作為無機填料加入偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))中，系統(tǒng)研究一維納米填料對于有機-無機聚合物電解質性能的影響。該方法制備的SiO2納米線為無定型，具有很好的韌性。一維填料的加入，不儀避免了納米粒子的團聚現象，且納米線與聚合物

6、骨架間可以形成延伸的三維網絡作用，對聚合物電解質的機械性能、電化學性能均有很大的提高，添加量為10％時，可以獲得最大的拉伸強度27.8MPa，室溫離子電導率為1.08×10-3S/cm，電化學窗口為4.8V，以Li片作為負極、LiFePO4作為正極組裝的電池在0.1C速率充放電條件下，初始容量為137mAh/g，20次循環(huán)后容量保持率為94.2％。
　　二、制備微孔聚合物電解質新方法的研究
　　本文首次以藥劑學泡騰片崩解劑主

7、要成分碳酸氫鈉、檸檬酸及檸檬酸鈉(成核劑)加入P(VDF-HFP)溶液，成膜后，利用了微波輔助崩解發(fā)泡法制備微孔聚合物膜，并以此作為微孔聚合物電解質的基體材料。通過系統(tǒng)研究微波輔助崩解發(fā)泡的反應溫度、時間及崩解劑用量對聚合物膜中微孔結構的影響，優(yōu)化反應條件。研究表明，高反應溫度、短反應時間較有利于微孔結構的保持。隨著崩解劑含量的增加，孔隙率增加，平均孔徑減小，微孔結構中有利于離子傳導的聯通結構增加。通過分別采用NaCl、NaHCO3作為

8、對比，確認了制備過程中，崩解反應是塑造微孔結構的主要反應，微波輔助則起到誘導水分了進入疏水性聚合物膜中引發(fā)崩解反應的作用，從而明確了微波輔助崩解發(fā)泡法制備微孔聚合物膜的制備機理。
　　以在120℃、1min條件下，崩解劑含量為20％制備的孔隙率最高的微孔聚合物膜作為聚合物電解質基體進行了電化學測試，其室溫離子電導率可以達到1.17×10-3 S/cm，由于平均孔徑小、孔隙率高、聯通結構豐富增大了液體電解液與聚合物骨架的相互作用，該

9、微孔聚合物電解質在30天仍能保持初始離子電導率的88.9％，體現出極強的吸液保液能力。電化學窗口可以達到5V。以Li片作為負極、LiFePO4作為正極組裝的電池表現出較好的大電流放電能力和循環(huán)穩(wěn)定性。
　　三、微孔聚合物電解質與有機-無機復合聚合物電解質功能復合研究
　　1.通過非臨界流體干燥法制備SiO2氣凝膠，再將這種高比表面積的介孔材料分散到聚合物溶液，通過溶劑揮發(fā)相反轉法制備微孔聚合物電解質。無機介孔填料與有機微孔聚

10、合物相互作用，形成有機-無機復合的微孔體系，不僅聚合物電解質的吸液保液能力，還大大改善了其電化學性能。
　　2.具有核殼結構的無機填料當分散于聚合物體系中，可以認為是孤立的孔。本文首次通過添加SiO2球殼來制備微孔有機.無機復合聚合物電解質。實驗中，通過模板法和滲析法制備了粒徑在微米級和納米級的SiO2球殼，并將其加入P(VDF-HFP)聚合物，通過該方法制備的聚合物電解質的機械性能相較于傳統(tǒng)“濕法”制備的具有微孔結構的聚合物電解