柴油類燃料若干典型分子結構的燃燒反應動力學研究.pdf

1、當前經(jīng)濟、社會發(fā)展所需的一次能源仍依托于化石燃料，它提供了全球能源總量約85％的比重?；剂系母咝鍧嵢紵约按萌剂系陌l(fā)展始終是困擾人們的兩大難題。這就要求研究者一方面深入理解化石燃料燃燒中的難點問題，另一方面完善對于生物燃料等代用燃料燃燒機理的認識。柴油中含有長鏈烷烴、環(huán)烷烴、單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴等多種有機成分。多支鏈單環(huán)芳烴是柴油中的重要組分類型，也通常被用作柴油替代燃料的代表性組分，其燃燒研究中不同支鏈位置和數(shù)量的動力學效應是需

2、要重點解決的問題。而作為柴油代用燃料的生物柴油主要由酯類燃料構成，對于其特征基團酯基在燃燒中的轉化機理也需要得到充分的認識。因此，本論文分別針對這兩個問題，選取最簡單的雙支鏈芳烴——二甲苯的三種同分異構體，以及最簡單的三支鏈芳烴之一1，2，4-三甲苯，對不同支鏈位置和數(shù)量的多支鏈單環(huán)芳烴開展燃燒反應動力學實驗和模型研究;并選取最簡單的包含C2以上烷基基團的甲酯類燃料丙酸甲酯，研究酯基在甲酯類燃料分解中的作用。
　　本論文的工作主要

3、從兩個方面展開。在實驗方面，開展了流動反應器熱解和低壓層流預混火焰研究，利用同步輻射真空紫外光電離質譜技術對熱解和火焰物種進行診斷，包括主要物種、穩(wěn)定中間產(chǎn)物、自由基和多環(huán)芳烴。在熱解中測得熱解物種摩爾分數(shù)隨溫度變化的曲線，在火焰中測得火焰物種摩爾分數(shù)隨火焰高度變化的曲線。在模型方面，構建了三種二甲苯燃料和1，2，4-三甲苯的燃燒反應動力學模型以及丙酸甲酯的熱解反應動力學模型，并利用實驗測量結果對模型進行了深入的驗證?；谏伤俾史治龊?/p>

4、靈敏性分析對關鍵物種和反應進行動力學分析，明確燃料的燃燒反應動力學特性。
　　對于二甲苯體系，熱解過程中燃料的單分子解離反應和自由基進攻反應是引發(fā)燃料初始分解的重要反應，其中以自由基進攻反應貢獻最大。自由基進攻反應主要包括氫提取反應和本位加成反應。熱解過程中自由基進攻以H進攻為主導。通過氫提取反應燃料會生成相應的二甲苯基，本位加成反應則會生成甲苯。鄰二甲苯基和對二甲苯基可以通過單分子脫氫生成相應的二亞甲基苯，而間二甲苯基由于無法大

5、量生成間二亞甲苯，只能通過環(huán)異構過程生成對二亞甲基苯?；鹧嬷袣涮崛》磻嵌妆降闹饕跏枷穆窂?，由H和OH自由基進攻引發(fā)，可以發(fā)生在甲基位和苯環(huán)位，分別生成對應的二甲苯基和二甲基苯基。貧燃火焰中二甲苯基主要通過氧化反應消耗，進而生成苯和甲苯。富燃火焰中二甲苯基與熱解過程中類似，主要是通過單分子解離反應消耗的。而對于間二甲苯基，氧化反應在富燃條件下仍具有一定貢獻。芳烴生長路徑在鄰二甲苯和對二甲苯/間二甲苯的燃燒過程中有明顯區(qū)別。鄰二甲苯

6、具有鄰位結構，在茚和萘的生成過程中，鄰位成環(huán)作用起到了極其重要的作用。在對二甲苯和間二甲苯體系中，fulvenallenyl（(O)=c=·）自由基是重要的芳烴生長前驅體之一，而該自由基主要是由二甲苯基的單分子解離反應引導生成fulvenallene（（O)=c=），并進一步通過脫氫或氫提取反應生成。在間二甲苯體系中，間二甲苯基無法大量生成二亞甲苯，造成間二甲苯基富集并向著其他反應通道進行分解。在此過程中造成芳烴生長前驅體之一的fulv

7、enallenyl自由基大量生成，進而使得芳烴生長的反應流量增大，最終造成間二甲苯體系中芳烴生成趨勢比對二甲苯體系更強。
　　在1，2，4-三甲苯的熱解和火焰中，燃料的主要消耗路徑為自由基進攻反應，特別是H提取反應和本位加成反應。在低壓熱解中，燃料的單分子解離反應也占有一定比例。1，2，4-三甲苯涉及到鄰-、間-、對-三個甲基位點的結構，其燃燒動力學也因此涉及到三個二甲苯的反應動力學。燃料初級分解過程產(chǎn)生了大量的二甲基芐基，在貧燃

8、與富燃條件下的消耗路徑不同，但都對后續(xù)小分子產(chǎn)物的生成具有重要意義。fulvenallenyl自由基是萘、菲等重要的PAH生成前驅體，主要由燃料相關路徑生成，該路徑已被實驗證實。根據(jù)富燃火焰中m/z=105（對應于二甲苯基）的光電離效率曲線，可以發(fā)現(xiàn)二甲苯基主要由80％間二甲苯基和20％對二甲苯基組成，非常接近于模型的預測值（間二甲苯基∶對二甲苯基=5∶1）。Fulvenallenyl是間二甲苯基的后續(xù)產(chǎn)物之一，1，2，4-三甲苯中產(chǎn)生

9、大量間二甲苯基驗證了芳烴生長的路徑。此外，茚主要來自于另一條與燃料直接相關的路徑。
　　對于多支鏈芳烴燃料的初始熱解分解過程，單分子解離反應以脫氫反應為主，脫甲基反應貢獻幾乎可以忽略。雙分子反應主要包括氫提取反應和本位加成反應，其中以氫提取反應為主導。并且隨著甲級數(shù)量的增加，甲基位氫提取反應貢獻也隨之增加。此外，在三甲苯火焰中苯環(huán)位氫提取反應貢獻可忽略。甲基位發(fā)生脫氫反應后生成的自由基是二甲苯和三甲苯分解過程中的最主要的中間物種，

10、其中二甲苯生成二甲苯基，三甲苯分解生成二甲基芐基。對于1，2，4-三甲苯，三個甲基并不等價，不同甲基位的脫氫反應會生成不同二甲基芐基異構體。三甲苯比二甲苯多一個甲基，隨著甲基數(shù)量的增多，相應的燃料初始脫氫自由基的單分子解離反應數(shù)量也隨之增加。
　　在丙酸甲酯的熱解過程中，單分子解離反應、氫提取反應以及初始中間產(chǎn)物的后續(xù)分解反應對于燃料丙酸甲酯的分解意義重大。因此本工作中對這些反應路徑進行了理論計算，并計算了其反應速率常數(shù)，用以建立

11、更加準確的熱解反應動力學模型?；诶碚撚嬎?，發(fā)現(xiàn)了CH3CHCO和CH3OH兩條新的生成通道，一條是直接通過四元環(huán)過渡態(tài)生成。另一條包括三個步驟，分別為H轉移、H旋轉和CH3OH消去?；趯嶒灪屠碚撚嬎?，我們建立了一個包含98個物種和493個反應的丙酸甲酯熱解反應動力學模型。該模型可以很好地模擬出大多數(shù)熱解物種的摩爾分數(shù)曲線。丙酸甲酯的分解和其他熱解產(chǎn)物的生成對初始反應的速率常數(shù)十分敏感。ROP分析顯示三個單分子解離反應是丙酸甲酯的主要