Li-Mg-N-H系儲(chǔ)氫材料放氫反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、金屬絡(luò)合物儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫質(zhì)量百分密度較高，而且具有一定的可逆性，近年來(lái)M-N-H(M是指Ⅰ-Ⅳ族和一些過(guò)渡族金屬)系列儲(chǔ)氫絡(luò)合物備受關(guān)注。目前，對(duì)M-N-H系列儲(chǔ)氫絡(luò)合物的儲(chǔ)放氫反應(yīng)機(jī)理的研究還十分有限。本文主要運(yùn)用密度泛函理論的雜化密度泛函(DFT/B3LYP)方法，使用6-311G(d，p)基組對(duì)(LiNH2)n(n=1，2)與LiH的反應(yīng)，Mg(NH2)2與LiH的反應(yīng)和NH3與MH(M=Li，Na)的反應(yīng)進(jìn)行了理論計(jì)算，研究其反

2、應(yīng)通道和反應(yīng)機(jī)理。
　　 第2章采用密度泛函理論B3LYP方法研究了(LiNH2)n(n=1，2)與LiH的放氫反應(yīng)機(jī)理，對(duì)反應(yīng)勢(shì)能面上反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)及產(chǎn)物進(jìn)行了全幾何參數(shù)優(yōu)化，頻率分析和內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算證實(shí)了中間體和過(guò)渡態(tài)的真實(shí)性和相互連接關(guān)系。為了得到更精確的能量信息，使用MP2方法，在6-311G(d，p)基組水平上計(jì)算了反應(yīng)通道上各駐點(diǎn)的單點(diǎn)能，給出相對(duì)能量和反應(yīng)過(guò)程的能級(jí)圖。計(jì)算結(jié)果表明，LiNH2與

3、LiH反應(yīng)分兩步氫取代反應(yīng)；(LiNH2)2與LiH反應(yīng)共有四步氫取代反應(yīng)，每步反應(yīng)都具有LiNH2與LiH反應(yīng)的類似過(guò)程。(LiNH2)n(n=1，2)寫(xiě)LiH的反應(yīng)過(guò)程中取代-NH中氫原子需克服能壘較取代-NH2中氫原子所需克服能壘要小，即取代-NH中氫原子比取代-NH2中氫原子較易進(jìn)行。氫取代反應(yīng)所釋放的H2中兩個(gè)H原子分別來(lái)源于(LiNH2)n(n=1，2)和LiH。
　　 第3章采用密度泛函理論B3LT方法研究了Mg(

4、NH2)2與LiH放氫反應(yīng)機(jī)理，在6-311G(d，p)基組水平上對(duì)反應(yīng)勢(shì)能面上反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)及產(chǎn)物進(jìn)行了全幾何參數(shù)優(yōu)化，并在相同水平上進(jìn)行了頻率分析和內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算，驗(yàn)證了中間體和過(guò)渡態(tài)的正確性和相互連接關(guān)系。為了得到更精確的能量信息，使用QCISD方法，在6-311G(d，p)基組水平上計(jì)算了反應(yīng)通道上各駐點(diǎn)的單點(diǎn)能，給出相對(duì)能量和反應(yīng)過(guò)程的能級(jí)圖。計(jì)算結(jié)果表明，反應(yīng)分三個(gè)階段，包括第一步氫取代反應(yīng)，第二步氫取代

5、反應(yīng)和脫氫后的異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)有兩條途徑，其中第二步對(duì)位氫取代反應(yīng)所對(duì)應(yīng)通道為主反應(yīng)通道。進(jìn)一步分析得出反應(yīng)脫氫的關(guān)鍵在于克服N-H鍵斷裂所需能量。弱化N-H鍵的作用，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。兩步氫取代反應(yīng)所釋放的H2中兩個(gè)H原子分別來(lái)源于Mg(NH2)2和LiH。
　　 第4章采用密度泛函理論B3LYP方法研究了NH3與MH(M=Li，Na)的放氫反應(yīng)機(jī)理，在6-311G(2d，2p)基組水平上對(duì)反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)及產(chǎn)物進(jìn)行了全