（-）-sparteine-Pt配合物催化二級醇的氧化動力學拆分的理論研究.pdf

1、手性醇在化學工業(yè)領域有著廣泛的用途,如有機合成、農(nóng)用化學品及制藥工業(yè)等。在過去十幾年中,手性醇的獲取主要是通過高效的酮的不對稱加氫,另一種有效的方法是通過氧化動力學的拆分來得到手性醇。最近許多研究小組報道了應用過渡金屬Pd做催化劑與手性膦或胺配合物對二級醇進行有效的動力學拆分,取得了很大的進展。然而未見過渡金屬Pt在此類反應中的應用。因此,應用理論研究方法探討了Pt與二胺配體(-)-sparteine(金雀花堿)在氣相和液相中催化二級醇

2、(1-苯乙醇)的氧化動力學拆分機理。全文共分四章。第一章,綜述了過渡金屬配合物催化氧化醇為相應醛酮的研究進展、氣相負離子反應的研究進展以及本文的主要工作。第二章,概述了本文工作的理論背景和計算方法,為研究提供了可靠的量子化學理論基礎和實踐基礎。利用密度泛函理論(DFT)、二級微擾理論(MP2)過渡態(tài)理論,對所研究的體系選擇合適的基組,通過計算找出反應中各物種(包括過渡態(tài))的優(yōu)化構型,進而得到體系的勢能面及熱力學數(shù)據(jù)。利用這些數(shù)據(jù)來綜合分

3、析反應機理問題,為進一步的實驗研究提供了理論依據(jù)。第三章,計算研究了(-)-sparteine(金雀花堿)-PtCl2配合物催化二級醇(1-苯乙醇)在氣相和液相中的氧化動力學拆分機理。計算結果表明,無論是(R)-型還是(S)-型苯乙醇,反應過程主要包括以下三個步驟:醇和催化劑的耦合、去質子化以及β-H的消除.其中,β-H的消除為決速步驟.通過對比氣相中(R)-型和(S)-型苯乙醇在反應過程中各個對應體的結構和能量發(fā)現(xiàn),在決速步驟TS2R

4、中存在比TS2S中強的β-agostic作用和Pt-O→C-Hβ之間更強的超共軛相互作用,使得TS2R比TS2S更穩(wěn)定.計算得到的選擇性S=15.18用連續(xù)介質模型(PCM)研究了在甲苯和氯仿中的溶劑化效應,發(fā)現(xiàn)溶劑介電常數(shù)越大,相應的能壘越低,同時選擇性也降低.與(-)-sparteine-PdCl2催化劑相比,(-)-sparteine-PtCl2并不是一種良好的二級醇的拆分催化劑.第四章,采用二階微擾理論MP2方法在6-311++

5、G(d,p)水平下,對負離子PH2-與OCS、CS2的反應進行了機理研究。同時在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下對各構型進行了全參數(shù)幾何優(yōu)化,并用CCSD/6-311++G(d,p)在MP2優(yōu)化的幾何構型基礎上進行了單點能校正。選擇了PH2-與OCS、CS2反應時生成產(chǎn)物H2PS+CO、H2S+PCO、H20+PCS、H2PCOS及H2S+PCS、H2PCOS、PS-+H2CS的最佳路徑,并做了討論。計算結果表明,因生成H2

6、PS-+CO所需要克服的能壘較低,且僅有一個過渡態(tài),所以最容易發(fā)生,相應在實驗中的產(chǎn)率最高;產(chǎn)物PCO+H2S主要反應路徑是通道2中的路徑2,同時存在次產(chǎn)物H2PCOS;PCS+H2O因其反應中過渡態(tài)、中間體能量較高,兩條路徑都不易進行,所以生成較難,相應在實驗中難以檢測到。PH2-與CS2反應,主產(chǎn)物為PA-1(PCS-+H2S),次產(chǎn)物為PC(H2P+COS)和PE(PS+H2CS2),并與PH2-+OCS的生成產(chǎn)物做了簡單的比較分