熱化學(xué)硫碘制氫中Bunsen反應(yīng)特性基礎(chǔ)研究.pdf

1、氫氣作為一種清潔高效的二次能源載體，不僅能滿足現(xiàn)階段的低碳發(fā)展需求，也能在未來能源格局中發(fā)揮關(guān)鍵性的作用。大規(guī)模、高效和低成本的制氫技術(shù)是發(fā)展氫能經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)，從水中制取氫氣則被認(rèn)為是最理想的選擇。其中，熱化學(xué)硫碘循環(huán)水分解制氫由于具有熱效率高、匹配熱源廣泛、反應(yīng)條件溫和、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)獲得了集中的關(guān)注，進(jìn)而展開了廣泛深入的研究。硫碘循環(huán)系統(tǒng)主要包括以下三個(gè)化學(xué)反應(yīng):
　　Bunsen反應(yīng):SO2+I2+2H2O290～3

2、90K→2HI+H2SO4
　　H2SO4分解反應(yīng):H2SO4970～1270K→H2O+SO2+1/2O2
　　HI分解反應(yīng):2HI570～770k→I2+H2
　　Bunsen反應(yīng)是硫碘循環(huán)系統(tǒng)的起始和關(guān)鍵步驟，主要涉及液相分層特性、副反應(yīng)發(fā)生、液相溶液凈化和氣液固多相反應(yīng)等若干研究?jī)?nèi)容，這些研究工作與閉路循環(huán)運(yùn)行技術(shù)、系統(tǒng)熱效率、產(chǎn)氫規(guī)模等關(guān)鍵科學(xué)問題息息相關(guān)。
　　利用FactSage軟件從熱力學(xué)角度探討

3、了反應(yīng)物比例、溫度和壓力等參數(shù)對(duì)Bunsen反應(yīng)及兩相溶液副反應(yīng)的影響。在過量碘和水時(shí)，Bunsen反應(yīng)能自發(fā)放熱進(jìn)行，增加碘量和水量有利于Bunsen反應(yīng)的正向進(jìn)行，增加壓力有利于Bunsen反應(yīng)在液相中進(jìn)行。增加碘量、水量和壓力都能明顯抑制兩相溶液副反應(yīng)的發(fā)生，T≤360K時(shí)，常壓下控制反應(yīng)物比例能保證副反應(yīng)基本不發(fā)生。H2SO4相溶液主要發(fā)生S和SO2形成副反應(yīng)，HIx相溶液主要發(fā)生SO2、S和H2S形成副反應(yīng)，但SO2和S形成副

4、反應(yīng)相比H2S形成副反應(yīng)是占據(jù)主導(dǎo)地位的副反應(yīng)。
　　通過過量碘法研究了碘量、水量和溫度對(duì)于H2SO4-HI-I2-H2O四元混合溶液分層特性的影響。形成液相分層允許加入的碘量范圍隨著溫度升高而變大。增加碘量和溫度能改善液相溶液的分層特性，而增加水量卻不利于兩相溶液的純化。當(dāng)H2SO4/HI/H2O摩爾比為1/2/12時(shí)，在2.45≤I2/H2SO4摩爾比≤3.99結(jié)合T≥345K時(shí)，HI恒沸比率大于0.156，此操作條件范圍能獲

5、得HI超恒沸溶液。
　　探討了碘量、水量和溫度對(duì)于H2SO4和HIx兩相溶液Bunsen副反應(yīng)發(fā)生的影響。H2SO4相溶液發(fā)生的副反應(yīng)相比HIx相溶液更為劇烈和快速。較低溫度和較多水量促進(jìn)了Bunsen逆反應(yīng)的發(fā)生，較高溫度和較多碘量促進(jìn)了S和H2S形成副反應(yīng)的發(fā)生。增加碘量和水量能同時(shí)抑制兩相溶液中Bunsen副反應(yīng)的發(fā)生，而提高反應(yīng)溫度，促進(jìn)了兩相溶液中Bunsen副反應(yīng)的發(fā)生。
　　利用釜式反應(yīng)裝置，研究了SO2流量、

6、SO2濃度、反應(yīng)溫度、碘量和水量等操作條件對(duì)于Bunsen反應(yīng)的影響。SO2流量和濃度基本上不影響SO2在Bunsen反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為H2SO4，提高反應(yīng)溫度減少了SO2平衡轉(zhuǎn)化率，增加碘量或者水量都能促進(jìn)Bunsen反應(yīng)的正向進(jìn)行，從而得到了更高的SO2轉(zhuǎn)化率。增加SO2流量能提高表觀反應(yīng)速率，但基本不影響平衡組分濃度。初始SO2濃度變化對(duì)整個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程和熱力學(xué)平衡結(jié)果基本不產(chǎn)生影響。增加反應(yīng)溫度提高了表觀反應(yīng)速率，但不利于反應(yīng)正向

7、進(jìn)行。初始碘量越大，表觀反應(yīng)速率越大，分層現(xiàn)象出現(xiàn)的越早，反應(yīng)平衡時(shí)溶液分層特性越好。過量水的引入不利于反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程，也不利于液相平衡分層特性。增加碘量或者減少水量能抑制H2S形成副反應(yīng)的發(fā)生。綜合考慮Bunsen反應(yīng)熱力學(xué)平衡特性、動(dòng)力學(xué)過程和抑制副反應(yīng)發(fā)生，進(jìn)口SO2摩爾分?jǐn)?shù)≥0.120結(jié)合初始I2/H2O摩爾比≥0.284是優(yōu)化的工況范圍。最后基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果和合理假設(shè)，建立了Bunsen反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。復(fù)合Bunsen反應(yīng)主要由

8、基元反應(yīng)SO2+I2+2H2Ok1→SO2-4+2I-+4H+和I2+I-k2→I-3控制，其活化能分別為9.212kJmol-1和23.513kJmol-1，頻率因子分別為2.620mol-1kgmin-1和43.904mol-1kgmin-1。
　　利用電化學(xué)Bunsen反應(yīng)實(shí)驗(yàn)研究了電流密度和溫度對(duì)兩極溶液濃度的影響，記錄了電池電壓隨時(shí)間的變化，對(duì)反應(yīng)前后的質(zhì)子交換膜進(jìn)行了掃描電鏡(SEM)微觀表征，通過質(zhì)子傳遞數(shù)t+和水滲