硫基復合材料與匹配電解液的協(xié)同優(yōu)化.pdf

1、硫，是自然界一種儲量極其豐富的低毒元素。當它以正極活性物質的形式與金屬鋰發(fā)生可逆反應時，可實現(xiàn)高達1675mAh g-1的理論比容量。近十年來，通過構建具有納米結構的導電基質材料，硫基復合材料的容量和循環(huán)壽命得到了顯著提高。但是，鋰-硫電池作為一個整體，鋰負極在循環(huán)過程中的界面穩(wěn)定性也是決定電池性能的重要因素。同時，電解液不僅可為體系提供必須的離子傳導路徑，亦將影響正、負極界面性質和多硫化物的溶解、擴散過程。因此，硫正極優(yōu)化與電解液優(yōu)選

2、的結合更有利于構建具有高容量和穩(wěn)定循環(huán)壽命的鋰-硫電池體系。本論文工作依此展開。
　　首先，本工作制備了穩(wěn)定的聚吡咯-碳-硫復合材料。結合半固態(tài)電極，利用電聚合法將柔性導電聚吡咯包覆于導電碳黑(BPX70)和羥基化多壁碳納米管混合材料表面。通過調(diào)節(jié)半固態(tài)電極內(nèi)部組成和聚合時間，獲得了具有不同包覆量的聚合物-碳基質材料。在此基礎上，采用濕法球磨制備了硫含量為80wt.％的不同硫基復合材料。電化學測試表明，聚吡咯含量的升高顯著改善了硫

3、正極的循環(huán)壽命。但過高含量的聚合物包覆會導致基質材料比表面積和孔容的大幅下降，進而影響硫正極的初始容量。經(jīng)過優(yōu)選，以9.25wt.%聚吡咯-碳作為基質的硫基復合材料展現(xiàn)了高達820.8mAh g-1的初始容量(以復合材料計算)，100周循環(huán)后，其容量保持在603.1mAh g-1。同時，與聚吡咯-碳簡單混合基質材料和化學聚合法制備的基質材料相比，電聚合制備的基質材料上聚合物分布更均勻，進而更有利于提高其后續(xù)制備硫基復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

4、
　　然后，本工作將雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)引入醚類電解液中，以進一步提升電聚合9.25wt.%聚吡咯-碳-硫復合材料的性能。測試表明，與相同濃度的雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)電解液相比，LiFSI電解液具有更高的離子電導率和更低的粘度，有利于負極表面穩(wěn)定SEI界面的形成。在恒流充放條件下，硫正極在1M LiFSI電解液中表現(xiàn)出更高的初始容量和更強的低階多硫化物還原能力，但其循環(huán)穩(wěn)定性較差。且隨著電解液中LiFSI濃度

5、的升高，硫正極的循環(huán)壽命進一步惡化。電荷分布計算表明，與TFSI陰離子相比，F(xiàn)SI陰離子的中心原子體現(xiàn)了更強的缺電子性。同時，由于FSI陰離子具有更小的體積，這使得LiFSI更容易與富電子態(tài)的多硫化物強烈相互作用，因而可在提高體系活性物質利用率的同時，通過緩慢反應逐漸消耗活性物質，并生成副產(chǎn)物導致電極鈍化。相反，TFSI陰離子具有更大的空間位阻和更均勻的電荷分布，且LiTFSI還具有良好的配位效應，這使得多硫化物在LiTFSI電解液中可

6、穩(wěn)定存在。通過向LiFSI電解液添加LiTFSI，可弱化FSI陰離子與多硫化物的強相互作用，抑制了副反應的發(fā)生，進而可在保持活性物質利用率優(yōu)勢的基礎上提高體系的循環(huán)穩(wěn)定性。其中，在1M LiFSI+0.5M LiTFSI電解液中，硫正極可實現(xiàn)高達1052mAh g-1的初始容量(以復合材料計算)，100周循環(huán)后，其放電比容量仍保持在710.8mAh g-1。雖然該電解液組成并不能完全消除副反應，卻有利于硫正極保持優(yōu)異的反應可逆性，同時還

7、可使循環(huán)后的負極顯現(xiàn)出均一而平整的表面，有效防止了鋰負極嚴重斷裂現(xiàn)象的發(fā)生。
　　LiFSI在提高硫正極活性物質利用率和保護鋰負極上所顯現(xiàn)的優(yōu)勢非常具有吸引力，但該鹽與多硫化物的副反應卻會損害電池的長期循環(huán)穩(wěn)定性?？紤]到多硫化物在碳酸酯類溶劑中具有極低的溶解度，采用 LiFSI酯類電解液將有助于在保持上述優(yōu)勢的同時，有效降低副反應的發(fā)生。因此，本工作將1M LiFSI酯類電解液用于硫化聚丙烯腈材料的電化學表征，以進一步提高硫正極的

8、放電比容量和正、負極界面穩(wěn)定性。與1M LiPF6和1M LiTFSI電解液相比，1M LiFSI電解液不僅具有更低的粘度和更高的離子電導率，還與金屬鋰有著更優(yōu)異的相容性。循環(huán)伏安和恒流充放測試表明，LiFSI電解液的使用不僅可提高硫正極的首周放電比容量，還可提升還原峰電勢和放電中壓值。在更高的掃速或電流條件下，硫正極在1M LiFSI電解液中顯現(xiàn)的動力學優(yōu)勢愈加明顯。同時，由于酯類電解液的使用可明顯削弱多硫化物與LiFSI之間的副反應

9、所帶來的干擾，硫正極在1M LiFSI電解液中可展現(xiàn)出與在1M LiPF6電解液中相似的循環(huán)壽命。所不同的是，在100和500mA cm-2電流密度下，硫正極在1M LiFSI電解液中表現(xiàn)出了更高的初始容量(864.6和774.8mAh g-1)，在100周和300周循環(huán)后，硫電極的放電容量仍分別達686.3和560.0mAh g-1。交流阻抗測試結果也表明，1M LiFSI的使用更利于硫正極保持優(yōu)異的反應可逆性和穩(wěn)定的界面離子傳導能力

10、。另一方面，在1M LiPF6和1M LiTFSI電解液中，反復的溶解-沉積使鋰負極表面分別出現(xiàn)了明顯的裂痕和嚴重的不均勻沉積。而在1M LiFSI電解液環(huán)境下，循環(huán)后鋰負極仍可顯示出與原始金屬鋰箔極為相似的表面形貌。對以上數(shù)據(jù)進行分析，可推測，少量副反應產(chǎn)物對電極表面的合理覆蓋是保障正、負極界面良好穩(wěn)定性的一個重要因素。
　　總之，本論文以硫基復合材料的構建為基礎，將LiFSI引入鋰-硫電池電解液中，對硫正極與鋰負極的性能改善效