路易斯酸協(xié)助錳配合物氧化反應的研究.pdf_第1頁
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文檔簡介

1、在生物酶氧化和化學氧化過程中，除了具有氧化還原活性的金屬離子，一些非氧化還原活性的金屬離子(Redox-inactⅣe metal ions)也會對氧化反應產生較大影響，但其作用的機理尚待研究。本文以含有交叉橋聯(lián)大環(huán)配體(cross-bridged cyclam)的金屬錳模型配合物為研究平臺，系統(tǒng)研究了非氧化還原活性的金屬離子作為路易斯酸協(xié)助錳配合物的氧化反應。實驗結果表明：路易斯酸的加入能大幅提高電子轉移反應速率，如三苯基膦的計量氧化

2、和硫醚的催化氧化反應速率，且路易斯酸的酸性越強，反應速率的提高幅度越大。此外，路易斯酸的協(xié)助作用可以改善氫原子摘取反應的熱力學驅動力：以Mn(Ⅳ)OH單獨作為活性物種時，可被氧化的C-H鍵解離能(BDEC-H)上限為80 kcal/mol；而Al3+協(xié)助下Mn(Ⅳ)的活性物種可實現(xiàn)對乙基苯的催化氧化，其C-H鍵解離能為85 kcal/mol。路易斯酸Al3+的加入也可以促進Mn(Ⅱ)配合物催化環(huán)氧化烯烴。紫外吸收光譜中錳配合物特征吸收峰

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