液態(tài)金屬銀凝固過程及微觀結構演變特征的模擬研究.pdf

1、本文對液態(tài)金屬快速凝固技術和理論的發(fā)展與現(xiàn)狀、納米團簇的結構與能量以及分子動力學(MD)模擬技術的發(fā)展歷程等方面進行了簡要回顧。 對MD模擬方法從原理到實現(xiàn)的各個環(huán)節(jié)、從基本的NVE系綜到能夠與實驗結果進行直接對比分析的NPT系綜進行了分析與整理，修正了有關文獻中NPH和NPT系綜計算方程中的錯誤，并對隨機數(shù)、初始位形、元胞鏈表等MD算法進行了改進。 發(fā)展完善了以HA-Pair為基礎的基本團簇分析法(Basic Clus

2、ter Analysis，BCA)：將CTIM(Cluster Type Index Method)擴展為CTIM-2，以表征更多種類的基本團簇；提出用基本團簇類型來標識其中心原子的分類方法(Basic Cluster Label-ing，BCL)，BCL結合三維圖形技術可簡單清晰地描述相結構和納米團簇的對稱特征；并開發(fā)了配套的三維可視化圖形分析軟件。 采用quantum Sutton-Chen(QSC)多體勢對液態(tài)金屬銀在不同

3、冷速下的凝固過程進行了分子動力學模擬。結果表明，冷速對凝固的最終結構具有關鍵性作用，且形成非晶的臨界冷速約為1013K/s。高于此冷速凝固，可得到以二十面體為主要特征的金屬玻璃。低于臨界冷速，能形成hcp和fcc基本團簇按不同比例共存的混合結構甚至hcp、fcc晶體。且混合共存體中fcc和hcp中心原子有隨機分布和規(guī)則分層兩種形式。 模擬得到伊辛模型為↑↑↓↓和↓↓↓↑(hcp和fcc中心原子單層和雙層交替)的4H和12R分層晶

4、體。隨著冷速下降，隨機分布先于規(guī)則分層形成；結晶溫度Tc、fcc結構在凝固體系中的比例、體系結構的對稱度都不斷升高；但hcp結構和1422鍵型的比例卻是先增后減，增減趨勢發(fā)生轉換的冷速約為5.0×1012K/s。 細致模擬和深入分析表明：快冷結晶過程經(jīng)歷了兩次相變三種狀態(tài)：第一次液固相變，亞穩(wěn)bcc結構而非穩(wěn)定的fcc結構首先從液態(tài)中形成；而且初始結晶溫度Tic隨冷速下降而升高。第二次固-固相變，亞穩(wěn)bcc結構轉變成不同的更加穩(wěn)

5、定的結構。 由此可得快凝過程遵循“step rule”規(guī)則，結合形成自由能壘和快凝的特點合理解釋了“隨冷速降低，Cu和Ag結晶體系中hcp結構的比例先增后減”的現(xiàn)象。另外，同一冷速下多次模擬得到的固態(tài)結構并不相同，以及不同冷速下得到的凝同結構也并不總是遵循“冷速越慢體系能量最低”的關系，因此運動學因素對凝固過程及最終結構有重要影響。 對2.5～10nm的非幻數(shù)納米液滴，在冷速103和102K/ns下的快凝模擬表明：絕大多

6、數(shù)凝固過程包含一次一級相變和一次連續(xù)相變：而且隨著尺寸增大，初始凝固溫度Tis平均值升高，凝固得到的納米顆粒中，原子平均能量降低且趨于塊體系統(tǒng)的平均能量。 Tis的平均值與尺寸的關系，多次凝固中Tis所表現(xiàn)的混沌特征，以及晶體、二十面體、十面體等類型的納米顆粒的比例等模擬結果都與實驗結果符合得很好。除了規(guī)則晶體、十面體和二十面體以外，借助BCL和三維可視化方法，還發(fā)現(xiàn)了一類結構新穎的納米顆粒-表面異構體(surface-isom

7、ers)。從幾何結構來看，它們是在規(guī)則的晶體、十面體或二十面體外面再增加幾個特殊排列方式(...ABCB或...ABCBA等)的密排原子層構成。 雖然外層結構的改變在表面引入了一些非密排的(100)面，但外形更接近球體，整體能量仍可降低，特別是那些具有良好的全局(三重或五重)對稱性的顆粒，應該足夠穩(wěn)定以致能在實驗室觀察到。 實際上具有Umb-Dh結構的AuPd和AuCu合金顆粒已經(jīng)在實驗竄觀察到；我們模擬得到的銀Frac