碳酸鍶深加工關鍵技術的研究.pdf

1、在金屬、非金屬、橡膠、涂料等材料中，添加適量的鍶及其化合物可改善其某種性能或使其具有特殊的性能，因此鍶及其化合物廣泛應用于電子信息、化工、輕工、醫(yī)藥、陶瓷、玻璃、煙火、冶金、軍事等領域。我國鍶礦雖然儲量豐富，但鍶產(chǎn)品性能普遍低下，產(chǎn)業(yè)結構明顯不合理，因此研發(fā)碳酸鍶深加工產(chǎn)品，改善我國鍶產(chǎn)業(yè)結構勢在必行。本文就是為這一目的而進行研究的。 本課題主要研究高純SrCO3的制備工藝(包括還原、浸取、純化、碳酸化過程)，分析SrCO3及其

2、添加劑、Sr(OH)2·8H2O、Sr(OH)2分解熱力學及動力學，確定高純SrO制備工藝，在此基礎上，用熔浸還原法和對摻法成功制備了鎂鍶合金。采用理化分析、掃描電子顯微鏡(SEM)、光學顯微鏡(OM)、X射線衍射(XRD)、差示掃描量熱-熱重法(TG-DSC)、X熒光分析(EDXRF)等設備和EDTA法、絡合滴定法、重量法等分析方法研究所制備產(chǎn)物的成份、相組成、微觀組織結構、熱行為等，同時研究制備工藝中的影響因素、反應機理等。

3、 提出了高純SrCO3制備工藝及其中試生產(chǎn)工藝流程，用該工藝成功制備出純度大于99.73％的SrCO3，其顆粒形貌、粒徑、粒徑分布等均符合日本TDK標準。該工藝與粗碳酸鍶酸溶堿析法、醋酸鍶法、氯化鍶法、硝酸鍶法、碳酸鍶焙燒浸取法、天青石復分解法等工藝相比有如下優(yōu)點：制備工藝路線最短；除NaOH外不消耗其它化工原料，生產(chǎn)成本較低；除雜工藝簡單，且不引入其它雜質(zhì)離子，產(chǎn)品澄清度易于達標；三廢處理相對容易，利于環(huán)保。 系統(tǒng)分析SrS的

4、浸取化學過程和Sr(OH)2純化過程。浸取過程表明，SrS發(fā)生水解反應，浸取液中S2-、HS-、H2S(aq)共存。Sr的收得率和Sr(OH)2的溶解度均隨浸取溫度升高而升高，但氣體H2S的溢出率也隨溫度升高而增大。S2-的行為與浸取液pH值密切相關：當pH>9(25℃)時，H2S(aq)完全轉(zhuǎn)化成HS-或S2-，浸取液中不存在H2S(aq)。SrS的最佳浸取溫度為80-85℃，此時鍶的收得率RSr>93％，H2S溢出率fs<0.2％。

5、純化過程表明，當NaOH加入至浸取液后，隨著溫度的下降，Sr(OH)2·8H2O會逐漸析出；重結晶次數(shù)決定最終碳酸鍶產(chǎn)品的純度，即SrCO3的純度隨重結晶次數(shù)的增加而增加，當重結晶三次時其純度高達99.97％。 提出了碳酸化反應機理，即：CO2氣體溶于液相中，與溶液中的OH-、Sr2+發(fā)生多級反應形成SrCO3沉淀；過飽和的Sr(OH)2·8H2O晶體因OH-、Sr2+離子的消耗而發(fā)生溶解，直至溶解完畢；反應結束后，若繼續(xù)通入C

6、O2，則SrCO3沉淀發(fā)生少量溶解，生成微溶性物質(zhì)Sr(HCO3)2。研究反應溫度、溶液濃度、球化劑、攪拌方式、通氣速度、通氣方式等對碳酸化反應過程的影響，得出CO2碳酸化制備高純Sr CO3的工藝參數(shù)：反應溫度60～80℃，反應濃度0.3～0.5mol/L，機械＋超聲波攪拌，顆粒球化劑C，通氣速度2000mL/min，通氣方式為多孔平均分布且孔徑小(1～2mm)，離心脫水，干燥溫度120～150℃。 研究分析了SrCO3及其

7、添加劑體系的分解熱力學和動力學。熱力學表明，Al2O3、SiO2、C均可降低SrCO3分解溫度，促進分解反應進行；真空負壓條件為SrCO3反應體系創(chuàng)造熱力學、動力學條件。非等溫過程分析表明：SrCO3在升溫過程中發(fā)生α-SrCO3向β-SrCO3轉(zhuǎn)變，繼續(xù)升溫則分解生成CO2和SrO；Al2O3、SiO2、C均可降低SrCO3分解吸熱峰值溫度，且反應產(chǎn)物中含有多元燒結體；用Kissinger法和Freeman-Carroll法計算出Sr

8、CO3分解動力學參數(shù)E＝251.91kJ/mol，n＝1.066，A＝1.66×109。常壓等溫過程分析表明：純SrCO3、C-SrCO3處于結晶-化學反應控制階段，而Al2O3-SrCO3、SiO2-SrCO3處于內(nèi)擴散控制階段，并求解出其等溫反應表觀活化能，依次為223.1kJ/mol、181.7kJ/mol、191.9kJ/mol、201.7kJ/mol。 分析了Sr(OH)2·8H2O、Sr(OH)2分解熱力學和非等溫動

9、力學，證實Sr(OH)2·8H2O存在多級失水過程： 得出上述過程及Sr(OH)2分解反應動力學參數(shù)：E1＝75.26kJ/mol，A1＝6.11×109，n1＝1.17(第一吸熱峰)；E2＝95.11kJ/mol，A2＝1.23×1012，n＝1.29(第二吸熱峰)；Sr(OH)2分解動力學參數(shù)E＝127.35kJ/mol，n＝0.829。在此基礎上，首次提出Sr(OH)2·8H2O兩步式分解工藝來制備高純SrO，即：Sr(O

10、H)2·8H2O低溫脫水工藝(Sr(OH)2·8H2O在150℃常壓脫水)；Sr(OH)2的中溫真空分解工藝(Sr(OH)2在480℃，真空(P＝100Pa)條件下分解制備高純SrO粉體)。 熱力學證明：在700-850℃之間，用SrO-Mg熔浸反應體系制備鍶鎂合金是可行的，其中鎂熔體充當還原劑和溶劑；而SrCO3-Mg體系則不具備反應熱力學條件。 研究對摻法工藝對合金鍶含量的影響，并分析幾種工藝條件下的鍶的主要燒損機理

11、。結果表明：保溫時間、鍶加入溫度均要適中，否則會引起鍶的燒損加??；鍶加入量增大，鍶的燒損率也增大；Al可降低熔體活性，在一定程度上降低Sr的燒損。熔劑法的燒損機理為Sr與熔體中的Cl-反應生成SrCl2，而混合氣體保護的主要燒損機理為氣相組分與熔體表面反應生成SrO、SrS、MgO、MgS、C等物相混合粉體渣而不是致密保護膜；氬氣保護條件下的燒損機理主要是鍶的蒸發(fā)和坩鍋組分(SiO2，Al2O3)之間少量反應。 對熔浸還原法的相

12、關工藝參數(shù)進行研究，結果表明：對SrO-Mg、SrCO3-Mg體系講，隨著反應溫度增加，熔體平衡鍶含量增加，其中對SrO-Mg影響較大；SrO-Mg體系合金熔體鍶含量隨浸取時間延長而增加，在一定時間后達到平衡；而SrCO3-Mg體系合金熔體鍶含量均較少，且在較短浸取時間內(nèi)達到平衡。 利用OM、SEM、XRD等研究合金成份、相組成、微觀組織等。對摻法結果表明：Mg-Sr合金組織由初析枝晶α-Mg和條狀共晶(α-Mg＋Mg17Sr2

13、)組成，而Mg-Sr-Al合金組織由條狀初生相Al4Sr、枝晶狀初生相α-Mg及片狀共晶組成，其中共晶組織可能為α-Mg-Mg17Sr2、α-Mg-Mg17Al12、α-Mg-Mg17Sr2-Mg17Al12等組織中的一種或幾種。熔浸還原法結果表明：SrO-Mg體系獲得的合金Sr含量約為1％，其組織由初析相α-Mg和分布在α-Mg晶界上的少量條狀共晶組織(α-Mg-Mg17Sr2)組成；SrCO3-Mg體系獲得的合金Sr含量均<0.1％

14、，其組織為α-Mg。 Mg-Sr合金與Al-Sr合金比較表明：當作為添加劑時，Mg-Sr合金熔點低，溶解速度快，燒損少。此外，鍶可降低鎂合金氣孔、縮松的形成傾向，細化鎂合金晶粒，與鎂合金組成發(fā)生相互作用而形成增強相，從而改善合金性能。因此Mg-Sr中間合金應用前景廣闊，可用作鎂合金主要合金組分，鎂合金除氣添加劑，鎂、鋁、鋅等合金的變質(zhì)劑等。 本文主要研究工作受到了國家863計劃項目(碳酸鍶深加工關鍵技術的研究開發(fā)，編號：