以間規(guī)聚苯乙烯為主干的接枝共聚物的合成與表征.pdf

1、本論文先采用間規(guī)聚苯乙烯的異相Friedel-Crafts酰基化反應合成原子轉移自由基聚合（ATRP）大分子引發(fā)劑（或引發(fā)劑前體）和大分子光引發(fā)劑，隨后分別經可控/“活性”自由基聚合以及光化學反應合成以間規(guī)聚苯乙烯（sPS）的主干的新型接枝共聚物，其中主鏈為有規(guī)立構結構、接枝鏈數(shù)量及長短可控且接枝點位置明確。主要研究內容如下：
　　 （1）以二硫化碳為分散介質，乙酰氯為?；噭瑹o水三氯化鋁為催化劑，在異相條件下經sPS的Fri

2、edel-Crafts?；磻铣葾TRP大分子引發(fā)劑“前體”－乙酰化間規(guī)聚苯乙烯（AsPS）。實驗結果表明在一定范圍內，乙?；鶊F可以定量引入。隨后利用酸催化下酮α-H的鹵化反應合成溴乙酰化間規(guī)聚苯乙烯（BsPS）大分子引發(fā)劑，1H-NMR結果顯示AsPS分子中的乙?；鶊F可以定量轉化為溴乙?；鶊F。
　　 分別以苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）為接枝單體，在鄰二氯苯溶劑中經BsPS引發(fā)的ATRP反應合成sPS-g-aPS

3、和sPS-g-PMMA兩種接枝共聚物。為了搞清楚接枝反應是否可控即接枝鏈分子量及分子量分布是否可控，本論文對BsPS引發(fā)St共聚合反應動力學進行了系統(tǒng)研究，并采用兩步反應－Baeyer-Villiger氧化重排反應和堿性條件酯水解反應將aPS支鏈從sPS主鏈上“劈”下來，進行分子量及分子量分布測定。研究結果顯示，ln([M]0/[M])與聚合反應時間t之間呈線性關系，表明此聚合反應為一級反應，聚合過程中活性中心即增長自由基的濃度保持恒定

4、，充分顯示了活性聚合的特征。同時aPS數(shù)均分子量隨轉化率增加也呈線性增加，且分子量分布在較大的轉化率范圍內保持在1.3左右，表現(xiàn)了較好的可控性。
　　 采用DSC對sPS，BsPS及sPS-g-aPS接枝共聚物的熱性能進行了研究。結果顯示，溴乙酰基基團的引入，顯著地降低了sPS的結晶能力。在所研究的接枝度范圍內，sPS-g-aPS共聚物不能結晶；與純sPS相比，共聚物玻璃化轉變溫度基本不變。其原因可能是接枝鏈與主鏈相容性較好且二

5、者玻璃化轉變溫度接近的緣故。
　　 （2）在異相條件下，以2-溴異丁酰溴為?；噭?，無水三氯化鋁為催化劑，二硫化碳為分散介質，采用 sPS的Friedel-Crafts?；磻苯雍铣葾TRP大分子引發(fā)劑－2-溴異丁酰化間規(guī)聚苯乙烯（BMPsPS）。實驗結果表明在較佳反應條件下，?；g規(guī)聚苯乙烯為反應主要產物，且?；鶊F可以定量引入。
　　 以苯甲醚為分散劑，甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）為接枝單體，在20℃條件下經

6、BMPsPS引發(fā)的ATRP反應制備sPS-g-PGMA共聚物。盡管ATRP反應在異相條件下進行，但大分子引發(fā)劑BMPsPS在單體和苯甲醚混合物中能高度溶脹，室溫下其平衡溶脹度約為370 wt％。在此溶脹體系中以CuBr/聯(lián)吡啶（Bpy）為催化劑，控制反應物摩爾組成為[BMPsPS]: [CuBr]: [Bpy]: [GMA]=1:1:2:300且單體濃度CGMA為7.3 mol/L時，動力學研究結果表明ATRP反應不可控，其原因是在AT

7、RP反應初期，體系中產生的去活性種CuBr2濃度偏低，使得活性種與休眠種之間的平衡不能快速建立。在體系中添加適量去活性種CuBr2后，ATRP反應可控性得到明顯提高，表現(xiàn)為ln([M]0/[M])與反應時間呈近似線性關系。此外，擴鏈反應結果進一步證實了sPS-g-PGMA大分子鏈仍然具有活性。
　　 采用DSC對sPS，BMPsPS及sPS-g-PGMA接枝共聚物的熱性能進行了研究。結果顯示，2-溴異丁?；鶊F引入顯著地降低了sP

8、S的結晶能力。在所研究的接枝度范圍內，sPS-g-PGMA共聚物不能結晶；與純sPS相比，共聚物玻璃化轉變溫度下降，降低幅度與接枝鏈長有關，接枝鏈越長，玻璃化轉變溫度降低幅度越大。
　　 （3）以苯甲酰氯為?；噭诋愊鄺l件下經sPS的Friedel-Crafts?；磻铣纱蠓肿庸庖l(fā)劑－苯甲?；g規(guī)聚苯乙烯（BesPS）。實驗結果表明在一定范圍內，苯甲?；鶊F可以定量引入。
　　 以二氯苯為溶劑，BesPS為大分子

9、光引發(fā)劑在紫外光照射下經光化學反應合成sPS-g-PEG共聚物。BesPS大分子光引發(fā)劑吸收光能后轉變成三線態(tài)的雙電子自由基，很快從反應體系中PEG分子鏈中奪取氫原子，發(fā)生氫轉移反應，并產生兩個大分子自由基，即PEG大分子自由基PEG*和BesPS大分子自由基BesPS*，二者隨后偶合形成sPS-g-PEG共聚物。在固定光引發(fā)劑用量、溶劑及光密度的條件下，詳細研究了光照時間、氫給體PEG分子量大小及濃度對共聚物接枝度的影響。