銅催化末端炔烴半氫化和自偶聯(lián)反應的研究.pdf

1、末端炔烴在有機合成中應用廣泛,在不同的條件下反應可以合成多種物質,如:經(jīng)半氫化合成相應烯烴,經(jīng)完全氫化合成相應烷烴,經(jīng)自偶聯(lián)合成1,3-二炔,經(jīng)二聚合成共軛烯炔等。其中炔烴半氫化多以氫氣作為氫源,通過鈀催化得以進行,如今中間炔烴半氫化合成相應烯烴的研究很多,末端炔烴半氫化的研究較少;末端炔烴自偶聯(lián)反應主要通過銅催化得以實現(xiàn),一般需要堿作為助催化劑。本論文旨在開發(fā)一種以廉價易得的次磷酸作為安全的氫源,以廉價的銅化合物作為催化劑實現(xiàn)選擇性末

2、端炔烴半氫化的方法;同時在無助催化劑的簡便條件下,實現(xiàn)了銅催化末端炔烴自偶聯(lián)合成1,3-二炔。取得的主要研究成果如下:
　　(1)檸檬酸銅為催化劑,六次甲基四胺為助催化劑,50％的次磷酸水溶液為氫源,末端炔烴能高效、高選擇性地轉化為末端烯烴。以苯乙炔半氫化合成苯乙烯為模型反應,系統(tǒng)地考察了反應條件(氫源、溶劑、溫度、時間)對末端炔烴半氫化的影響。研究結果表明,在優(yōu)化的反應條件(5mol%檸檬酸銅、2.0equiv50%次磷酸、DM

3、F、130℃、6h)下苯乙炔的轉化率接近100%,產(chǎn)率達90%。該催化體系可用于含不同取代基的芳香族末端炔烴和脂肪族末端炔烴,與傳統(tǒng)的合成方法相比,該方法用次磷酸為安全氫源,以廉價的金屬銅替代了貴重金屬,簡單的胺替代了復雜的膦配體,具有潛在的工業(yè)應用價值。
　　(2)CuBr2為催化劑,DMF既為溶劑又提供堿性環(huán)境,末端炔烴可高效、高收率地合成1,3-二炔。以苯乙炔自偶聯(lián)生成1,3-苯二炔為模型反應,系統(tǒng)地考察了反應條件(添加物、