氮雜環(huán)二羧酸配位聚合物的構筑與性質研究.pdf

1、近年來，配位聚合物(也稱為金屬—有機框架材料或無機—有機雜化材料)晶體材料迅猛發(fā)展，已成為當前配位化學、材料化學和晶體化學的熱點研究領域之一，這不僅是由于它們具有多種多樣的拓撲結構，而且還因為它們在催化、離子交換、氣體存儲及分離、熒光和磁性等方面存在潛在的應用。選取適當?shù)慕饘匐x子和多功能有機配體，通過水/溶劑熱反應是構筑結構新穎和性質獨特配位聚合物的最有效方法之一。本文通過選用氮雜環(huán)二羧酸配體與金屬離子作用構筑了一系列配位聚合物，較為系

2、統(tǒng)地研究了反應條件諸如溫度、pH值、反應物配比等對產物晶體結構的影響。在對其單晶結構詳細表征的基礎上，研究了部分化合物的性質。全文共分6章。 第1章，介紹了本課題的研究背景和選題意義，重點就配位聚合物這類新型功能材料在氣體儲存和分離等領域的潛在應用以及光致發(fā)光性質的研究現(xiàn)狀做了簡要的介紹，最后對論文選題意義和進展做了概述。氮雜環(huán)二羧酸配體具有豐富多變的配位模式，配體構型的差異可以實現(xiàn)具有新穎結構和獨特性質配位聚合物的構筑，故本文

3、選取剛性/柔性二羧酸作為構筑配位聚合物的橋連配體。 第2章，以4，5-咪唑二羧酸(H3IDC)作為有機配體，通過控制反應條件(pH值和反應物配比)與過渡金屬離子作用構筑了一系列的配位聚合物，包括含螺旋鏈的二維配位聚合物和柱層式結構的三維配位聚合物，以及兩個基于Cd21(IDC)12的38415籠形結構單元通過共享單層面構筑的三維配位聚合物。4，5-咪唑二羧酸配體表現(xiàn)出了豐富的配位模式，其配位模式與反應體系的pH值和反應物的配比有

4、關，從而可以通過調控反應的條件得到一系列結構不同的配位聚合物。 第3章，通過控制條件(溫度和pH值)來調節(jié)稀土離子上配位水分子的數(shù)目，首次在Ln/H3IDC/H2ox體系中實現(xiàn)了從二維單層到二維雙層再到三維配位聚合物的結構轉變。對三維配位聚合物的離子交換性質研究結果表明，排布在一維孔道表面的金屬K(Ⅰ)離子可以被其它金屬離子交換而導致Tb(Ⅲ)特征熒光發(fā)射強度的改變。尤其值得注意的是，當用Ca(Ⅱ)離子來交換K(Ⅰ)離子后，Tb

5、(Ⅲ)特征熒光發(fā)射強度顯著地增強，而用其它離子交換后其熒光發(fā)射強度不變或減弱，表明它可作為Ca(Ⅱ)離子的熒光探針。 第4章，以2,2'—聯(lián)吡啶3，3’—二甲酸(H2BPDC)和1，10-鄰菲咯啉(phen)作為混合配體，在控制{Ln(Ⅲ)/H2BPDC/phen}體系中物質的量比為2:3:2和pH=4時，通過調控反應物的濃度，合成了基于[Ln(BPDC)1.5(phen)(H2O)]單元的一維和二維兩個系列的超分子異構體配位聚

6、合物。這是唯一的一例通過控制濃度得到的鑭(Ⅲ)配位聚合物超分子異構體。由于不同的結構特點，兩類配位聚合物分別呈現(xiàn)出不同的熒光特性(強度)。 第5章，以2，3-吡嗪二羧酸(H2PZDC)和4，4’—聯(lián)吡啶(bpy)作為混合配體，以有機堿(三乙胺Et3N或吡啶py)來調控反應體系的pH值，與Cd(Ⅱ)鹽反應合成了一個二維層狀配位聚合物和一個具有孔洞結構的三維配位聚合物。后者是由金屬—氮雜環(huán)二羧酸形成二維層結構，再通過4，4’—聯(lián)吡啶