乳酸(甲酯)催化脫水制取丙烯酸(甲酯)的實驗和理論研究.pdf

1、石油作為不可再生資源，正面臨日益枯竭的危險。面對石油價格不斷上漲的壓力，化學(xué)工業(yè)必須尋找新的原料來源和開發(fā)新的生產(chǎn)過程。因此，近年來利用生物質(zhì)原料制造化學(xué)品的研究受到人們的重視。乳酸發(fā)酵是目前所有的工業(yè)化發(fā)酵過程中產(chǎn)物對底物的得率最高的過程，其主要原料為資源豐富的玉米淀粉，成本低廉，世界生產(chǎn)規(guī)模大約為120000 ty-1。乳酸下游產(chǎn)品的開發(fā)對利用生物原料生產(chǎn)化學(xué)品具有重要意義。其中乳酸（酯）脫水制丙烯酸（酯）是利用乳酸的一條潛在途徑。

2、由于丙烯酸作為一種大宗化工原料具有廣泛的應(yīng)用，因此近年來對乳酸脫水制造丙烯酸的研究非?；钴S。 目前，利用乳酸（酯）脫水制取丙烯酸（酯）的反應(yīng)產(chǎn)物選擇性和收率都不是很高，研究尚停留在催化劑篩選和工藝優(yōu)化階段，缺乏催化劑性能與結(jié)構(gòu)關(guān)系之間的深度研究。人們對于乳酸及其酯類的催化脫水的反應(yīng)機理以及催化劑的活性來源仍然沒有明確的認(rèn)識。本文旨在開發(fā)高效的乳酸（酯）脫水催化劑，進而研究其結(jié)構(gòu)與催化機理。 使用固定床連續(xù)流動反應(yīng)器，以乳

3、酸甲酯為原料，在廣泛的催化劑篩選基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)浸漬法制備的NaH2PO4/SiO2具有較好的催化脫水反應(yīng)性能。 本文重點對磷酸和磷酸鈉鹽催化劑進行了系統(tǒng)的研究。實驗結(jié)果表明，磷酸和磷酸鈉鹽經(jīng)過焙燒后均發(fā)生了縮聚反應(yīng)。磷酸鈉鹽催化性能的不同源自于不同的Na2O/P2O5摩爾比。通過改變Na2O/P2O5比（0．77-2．0），系統(tǒng)考察了磷酸鈉鹽的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。當(dāng)Na2O/P2O5比等于1．0時，磷酸鈉鹽以鏈狀聚磷酸鈉的形式存

4、在，且僅在聚磷酸鈉鏈的末端存在Q1磷羥基，此時其催化效果最好；當(dāng)Na2O/P2O5比小于1．0時，催化劑表面存在強酸性磷羥基，這種強酸性磷羥基會促進乳酸甲酯的脫羰反應(yīng)，對乳酸甲酯的脫水反應(yīng)不利；而Na2O/P2O5比大于1．0時，聚磷酸鹽鏈段長度隨Na2O/P2O5比提高而變短，酸強度隨之下降，酸性位密度也相應(yīng)的減少，對乳酸甲酯的脫水反應(yīng)也不利。 針對篩選出來的NaH2PO4/SiO2催化劑，考察了催化劑焙燒溫度、活性組分負載量

5、、催化劑載體、反應(yīng)溫度、接觸時間以及進料組成對乳酸甲酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響。另外，對催化劑的使用壽命和再生也進行了研究。 鑒于NaH2PO4/SiO2催化劑的優(yōu)良性能，比較了不同負載型堿金屬磷酸二氫鹽-RH2PO4/SiO2（R=Li，Na，K）的催化脫水性能。在所考察的三種堿金屬磷酸二氫鹽中，堿金屬元素的電負性越大，催化劑的酸性也越強。在強酸性的LiH2PO4/SiO2上，乳酸甲酯大部分發(fā)生脫羰反應(yīng)生成了副產(chǎn)物乙醛；在中等酸度的Na

6、H2PO4/SiO2上，丙烯酸的選擇性最高；在弱酸性的KH2PO4/SiO2上，丙烯酸甲酯的選擇性最高。 另外，考察了不同Na2O/P2O5摩爾比的磷酸鈉鹽催化劑上乳酸的脫水反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，與乳酸甲酯一樣，乳酸的脫水反應(yīng)也需要具有合適酸強度和酸性位密度的催化劑。 量子化學(xué)計算發(fā)現(xiàn)，在聚磷酸鈉的催化作用下，乳酸的脫水反應(yīng)為協(xié)同反應(yīng)；而乳酸的脫羰反應(yīng)按分步反應(yīng)與協(xié)同反應(yīng)兩種方式并行進行。對于乳酸甲酯的轉(zhuǎn)化反應(yīng)來說，乙醛的生成

7、按協(xié)同反應(yīng)和分步反應(yīng)兩種方式并行進行；丙烯酸的生成按分步反應(yīng)進行；而丙烯酸甲酯的生成來源于丙烯酸的甲酯化反應(yīng)。 結(jié)合實驗表征和密度泛函理論研究了負載型磷酸和磷酸二氫鈉催化劑的結(jié)構(gòu)，闡明了催化劑制備過程中生成的初始反應(yīng)縮合產(chǎn)物及其反應(yīng)機理。光譜試驗結(jié)果顯示，在二氧化硅負載的磷酸上，除了聚磷酸外，還有硅磷酸鹽的存在；在二氧化硅負載的磷酸二氫鈉上，僅發(fā)現(xiàn)聚磷酸鈉存在。密度泛函模擬結(jié)果也證明，磷酸與二氧化硅表面硅羥基之間的反應(yīng)在縮合反應(yīng)