含氟丙基籠狀倍半硅氧烷(POSS)的兩親性嵌段共聚物合成、表征及其自組裝行為的研究.pdf

1、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料結(jié)合了有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料各自的優(yōu)點(diǎn)，具有顯著的優(yōu)異性能，成為研究的熱點(diǎn)。近年來(lái)，籠狀倍半硅氧烷(POSS)這種有著規(guī)整立體結(jié)構(gòu)同時(shí)具有單納米尺度的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化分子更是吸引了各國(guó)研究人員的目光。POSS的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為(RSiO3/2)n，n=6～12，R為有機(jī)基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)為反應(yīng)性官能團(tuán)。POSS功能化后帶有的不同的有機(jī)基團(tuán)決定了POSS在聚合物中不同的雜化方式。例如，單反應(yīng)性官能團(tuán)的POSS通過(guò)共聚或者反應(yīng)性共

2、混接枝到聚合物主鏈上；而兩官能團(tuán)的POSS可以嵌入到高分子主鏈中；具有三個(gè)以上反應(yīng)性官能團(tuán)的POSS可以用作交聯(lián)劑引入體型的聚合物中。POSS的引入往往使聚合物的一種或多種性能得到改善，如熱力學(xué)性能，結(jié)晶性能，而這種性能上的改善取決于POSS在聚合物基體中的聚集形態(tài)。 本研究合成了一系列功能化含氟POSS單體或者含POSS的兩親性嵌段聚合物，將其引入到熱固性或熱塑性的聚合物中，含氟的POSS籠體通過(guò)自組裝的機(jī)理在聚合物基體內(nèi)形成

3、具有微觀尺度的相分離結(jié)構(gòu)，利用原子力顯微鏡、透射電鏡以及場(chǎng)發(fā)射的掃描電鏡直接觀察了這一形貌的形成。由于含氟材料本身具有極低的表面能，將其引入到高分子會(huì)顯著改善材料的疏水性能。我們利用表面接觸角測(cè)定儀測(cè)試了不同液體在材料表面的接觸角并由此計(jì)算出材料的表面自由能，研究含氟POSS的引入對(duì)材料表面性能的影響。本文工作主要從以下幾個(gè)方面對(duì)含氟POSS在聚合物基體中的白組裝行為進(jìn)行了研究。 ⑴含氟POSS及其兩親聚合物在環(huán)氧樹(shù)脂中的自組裝

4、行為研究。環(huán)氧樹(shù)脂是一類(lèi)常用的熱固性樹(shù)脂，性能良好，用途廣泛。POSS改性環(huán)氧樹(shù)脂已經(jīng)有很多文獻(xiàn)報(bào)道，但是基于含氟POSS的改性還未見(jiàn)報(bào)道。源于含氟POSS與環(huán)氧樹(shù)脂在固化前后的不相容性，將其引入環(huán)氧樹(shù)脂，易出現(xiàn)相分離，若將含氟POSS引入到一種具有兩親性質(zhì)的嵌段共聚物中，借助與環(huán)氧樹(shù)脂相容的其他鏈段的增容作用，可以將POSS的相分離限制在微觀尺度，即含POSS的嵌段共聚物在環(huán)氧樹(shù)脂基體內(nèi)發(fā)生自組裝，環(huán)氧樹(shù)脂經(jīng)固化反應(yīng)后，這種由自組裝形

5、成的微觀相結(jié)構(gòu)被固定下來(lái)，可以通過(guò)可以通過(guò)原子力顯微鏡(AFM)、透射電鏡(TEM)以及掃描電鏡(SEM)觀察這種微豐H分離的結(jié)構(gòu)，并借此研究含POSS嵌段共聚物的環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系。設(shè)計(jì)并合成了具有單反應(yīng)官能團(tuán)的含氟POSS(氨基POSS)，含POSS的兩親性嵌段聚合物(POSS單封端的聚氧乙烯、POSS單封端的聚己內(nèi)酯以及POSS-聚酚氧-POSS)。這些嵌段聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及鏈段性質(zhì)均有所不同，本文就它們與環(huán)氧樹(shù)脂共混后

6、的相行為以及性能進(jìn)行了研究。 ⑵含氟POSS改性的功能性聚合物。聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是一種具有溫敏特性的高分子，其水溶液呈現(xiàn)出低臨界互溶(LCST)行為。PNIPAM經(jīng)交聯(lián)后形成的體型聚合物在水中有明顯的體積相轉(zhuǎn)變行為，這些獨(dú)特的性能使聚異丙基丙烯酰胺在生物醫(yī)藥領(lǐng)域有著很廣闊的應(yīng)用前景。我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了單丙烯酸酯基功能化的含氟POSS，通過(guò)自由基共聚的方式引入聚異丙基丙烯酰胺的交聯(lián)體系中，并研究了該雜化凝膠的性能，發(fā)

7、現(xiàn)經(jīng)含氟POSS改性的雜化凝膠相對(duì)于純的PNIPAM水凝膠具有更快的相應(yīng)速度以及更好的機(jī)械強(qiáng)度。聚乙烯亞胺(PEI)是一種水溶性高分子，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域。對(duì)其進(jìn)行疏水改性能夠降低生理毒性、擴(kuò)展應(yīng)用范圍。PEI主鏈上有著數(shù)日眾多的脂肪族氨基，很容易與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，基于這個(gè)思路我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了帶有一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的含氟POSS，通過(guò)氨基與環(huán)氧基團(tuán)間的反應(yīng)把含氟POSS引入到PEI的分子鏈中，從而達(dá)到對(duì)PEI疏水改性的目的。

8、⑶含POSS的遙爪聚合物的形成及其本體性能的研究。利用點(diǎn)擊化學(xué)的方法，合成了具有POSS-PEG-POSS結(jié)構(gòu)的遙爪聚合物。研究了POSS的引入對(duì)PEG鏈段結(jié)晶行為的影響。發(fā)現(xiàn)在PEG的兩端引入POSS使PEG鏈段的結(jié)晶能力下降，這不同于我們之前所研究的POSS-capped PEO兩嵌段共聚物。其原因主要是由于分子鏈的特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)造成的，連接與PEG鏈段兩端的POSS籠體易于聚集而形成物理交聯(lián)點(diǎn)，從而限制了PEG鏈段的結(jié)晶行為，這種限

9、制作用隨PEG分子量的減小，即POSS相對(duì)含量的增加而增強(qiáng)。也正是由于POSS聚集所形成的物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，而使得整個(gè)聚合物的溶解性能發(fā)生了巨大的變化，在共溶劑(如四氫呋喃)中聚合物能很好的溶解，而在選擇性溶劑(如水)中，該遙爪聚合物只能被溶脹而不能溶解，即形成了物理凝膠。以含氟POSS作為封端分子，結(jié)合超分子組裝以及點(diǎn)擊化學(xué)的方法成功合成了基于PEG/α-環(huán)糊精的聚輪烷，運(yùn)用XRD分析了POSS的引入對(duì)超分子結(jié)晶性能的影響，發(fā)現(xiàn)POS

10、S的引入雖然沒(méi)有改變超分子的晶體構(gòu)型，但是影響了其結(jié)晶能力，隨著超分子中PEG鏈段分子量的減小，即隨著POSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，超分子的結(jié)晶能力逐漸下降。熱重分析(TGA)表明，POSS的引入有利于超分子高溫?zé)岱€(wěn)定性的提高。以POSS-PEO-POSS作為改性分子，利用溶劑的擴(kuò)散作用，成功制備了POSS-PEO-POSS改性的聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)水凝膠。采用物理共混的方法，將疏水鏈段(POSS)以及親水鏈段(PEO)同時(shí)引入P