IB族金屬納米顆粒的制備及催化性能研究.pdf

1、環(huán)境污染問題的日益加劇，使得人們對化學反應提出了更高的要求。因此，“綠色化學”的概念應運而生。其中，“催化”是實現(xiàn)反應綠色化的重要手段之一。納米材料由于具有表面積大、表面原子配位數(shù)嚴重不足等特性而使其呈現(xiàn)出高的表面活性，其作為催化劑表現(xiàn)出許多傳統(tǒng)催化劑無法比擬的優(yōu)勢，因而，將納米材料引入到催化領域成為綠色催化研究中新的增長點。IB族金屬納米顆粒具有易于制備、不易生成氧化物等特性，其合成方法的研究受到了廣泛的關注。同時，其在有機合成反應中

2、的催化活性是近來的研究熱點。目前為止，IB族金屬納米顆粒在有機合成反應中大多用作氧化催化劑，少有關于碳-碳鍵或碳-雜鍵形成反應的報道。本文在獲得可重復制備的銀、銅納米顆粒的基礎上，重點對其在碳-碳鍵及碳-雜鍵的形成過程中的催化作用進行了研究。
　　1.篩選出可重復性強的制備銀、銅納米顆粒的方法。
　　(1)采用液相還原法，研究了銀、銅納米顆粒的合成。過程中，重點考察了金屬源、保護劑、還原劑的類型等因素對納米顆粒粒徑大小、粒徑

3、分布等的影響。以硝酸銀作為銀源，PVP作為保護劑，檸檬酸三鈉作為還原劑時，可制備出形貌規(guī)整、粒徑均勻分布在40nm左右的銀納米顆粒;在銅納米顆粒的制備過程中，以醋酸銅作為銅源，PVP作為保護劑，硼氫化鈉作為還原劑時，可制備出形貌較規(guī)整、粒徑分布在30nm左右的銅納米顆粒;以硫酸銅作為銅源，PVP作為保護劑，葡萄糖作為還原劑時，可制備出呈規(guī)整六邊形的氧化亞銅納米顆粒，粒徑分布在700nm左右。
　　(2)采用液相還原法制備了碳載體及

4、金屬氧化物負載的銀納米顆粒。選用碳黑、碳納米管、金屬氧化物(CeO2、SiO2、TiO2、Al2O3)作為載體時，均可實現(xiàn)銀納米顆粒的均勻負載。除碳納米管外，其他幾類載體制得的銀納米顆粒的粒徑均分布在20-30nm左右。
　　(3)采用模板法合成了碳負載的銀納米顆粒。較之液相還原法，采用模板法合成的銀納米顆粒粒徑分布更加均勻，均分布在為25nm左右。
　　2.在水相中，實現(xiàn)了銀納米顆粒催化的醛、炔加成反應。在該反應體系中觀察

5、到了顯著的配體、載體效應。反應的最佳配體為三苯基膦，其對該加成反應起到了開關作用;二氧化鈦作為銀納米顆粒的載體時，可有效的促進反應的發(fā)生。熱分離實驗表明，催化反應發(fā)生在固體催化劑的表面。這是首次成功的將Ag/TiO2作為催化劑引入到碳碳鍵的構建中的實例。此外，該反應的條件十分溫和，在空氣氛下，通過延長反應時間，反應甚至可在室溫下順利發(fā)生。
　　3.在水相中，以三環(huán)己基膦氯化銀作為催化劑，成功的實現(xiàn)了水楊醛與端炔的加成/環(huán)合串聯(lián)反應

6、，高效、高立體選擇性的制得了Z-型橙酮前體。在該反應中，觀察到了顯著的鹵離子效應。當把陰離子由氯離子變成氟離子時，反應向著生成E-型產物的方向進行。
　　4.在水/甲苯兩相體系中，以銀納米顆粒或碳負載的銀納米顆粒作為催化劑，實現(xiàn)了氧親核劑對三鍵的加成反應，形成了碳—氧鍵，構建了合成橙酮的關鍵中間體。反應過程中，配體的存在被證明為是反應順利發(fā)生的關鍵。這也是在銀納米顆粒催化的反應中觀察到的罕見的配體促進效應。該催化體系表現(xiàn)出良好的催