雜多酸功能化3DOM材料的制備、表征及催化性能研究.pdf

1、三維有序大孔(3DOM)材料是一類具有規(guī)則而均勻孔道結構的大孔材料，在光學、通訊，乃至化學化工過程有著非常誘人的應用前景，近年來在物理、化學、材料等領域引起廣泛關注。這種材料的孔結構、孔壁組成以及孔內(nèi)化學環(huán)境可在很大范圍內(nèi)調(diào)變，通過耦合、嫁接，可以構建具有獨特的催化和吸附性能的功能型材料。 本課題致力于3DOM材料雜多酸功能化研究，采用三種方法將雜多酸這種具有良好催化活性的大分子加入到3DOM材料的孔壁中，制備出兼?zhèn)?DOM材料

2、有序大孔結構特性和雜多酸優(yōu)良催化活性的功能型材料，研究了這種新型功能化3DOM材料制備規(guī)律性，掌握了制備方法、處理條件與功能化材料結構形態(tài)與物理化學特性的關系，探索了在催化過程中開發(fā)應用的可能性。主要研究內(nèi)容和結果如下： 1.采用無乳化劑乳液聚合法，合成了直徑在500 nm左右的聚苯乙烯(PS)膠球，并以離心法和自然沉降法組裝成膠晶模板。SEM觀察顯示，所得到的膠晶都具有面心立方結構(fcc)特征，自然沉降法得到的膠晶的規(guī)整性優(yōu)

3、于離心法得到的膠晶。 2.采用直接浸漬法，制備了雜多酸功能化3DOM材料，研究了所得功能化3DOMPW<,12>-SiO<,2>材料物理化學特征。結果表明，所制備的雜多酸功能化3DOM材料具有良好的三維規(guī)整性，XRD、IR測試表明，在有機溶液體系直接浸漬得到的樣品，其雜多酸以較大顆粒附著于載體表面，與載體之間的相互作用較弱，雜多酸完整地保持了Keggin型結構，BET測試結果顯示，材料比表面積比較小，浸漬前后的3DOM Si02

4、比表面積變化不大。 3.采用原位溶膠-凝膠轉化膠晶模板方法，并結合煅燒或溶劑萃取除去膠晶模板技術，成功的制備了一系列雜多酸功能化3DOM材料。研究表明，原位溶膠.凝膠轉化得到的樣品，大孔結構的三維規(guī)則性也很好，雜多酸與載體之間以較強的化學鍵相互作用，尤其是煅燒的樣品，XRD、IR及MAS-NMR結果顯示，特征峰發(fā)生較大變化，部分雜多酸脫除結構水，但是仍然保持雜多酸的一級結構；BET結果表明，煅燒樣品的比表面積較大，孔壁粒子較致密

5、，微孔孔體積較大。而萃取樣品的熱重.紅外(TG-IR)測試顯示相當量的水和CO<,2>釋出，表明樣品中存在相當量的水/或羥基和有機碎片，這導致了它的結構較為疏松，孔隙率較低。 4.特別系統(tǒng)地研究了由原位溶膠-凝膠結合煅燒工藝得到的功能化3DOMPW<,12>-SiO<,2>材料微觀孔結構特征和物理化學特性。研究表明，雜多酸在載體中的分散狀態(tài)以及雜多酸和載體之間的相互作用特性與雜多酸含量密切相關，雜多酸負載量低的樣品，雜多酸以小粒

6、子高分散在載體中，SEM和TEM觀察顯示，樣品的大孔結構三維規(guī)整性好，而負載量高的樣品，孔壁缺陷多，甚至難于形成三維規(guī)整大孔結構材料。此外，吡啶吸附紅外光譜測定結果表明，樣品的酸性與其中的雜多酸負載量的關系呈火山曲線變化。在所研究的不同負載量的樣品中，PW<,12>/SiO<,2>摩爾比為1：30的樣品具有最高的酸性。 樣品的煅燒溫度提高，會導致樣品中負載的雜多酸逐漸分解，至650℃時，基本分解為鎢氧化物，樣品的酸性也隨煅燒溫度

7、的提高逐漸下降。 5.雜多酸在不同載體上負載化也進行了研究，XRD和IR結果顯示，不同表面性質(zhì)的載體對功能材料的物理化學性質(zhì)有明顯影響，偏堿性的載體，如NiO、Cr<,2>O<,3>等，與雜多酸的相互作用很強，導致雜多酸分解；偏酸性載體，如SiO<,2>、ZrO<,2>等，與雜多酸的相互作用相對弱一些，雜多酸較好地保持原來特征。 6.探索研究了這種雜多酸功能化3DOM材料在非極性和極性催化反應體系中的催化特性，分別以長鏈

8、烯烴的苯烷基化反應和乙酸與正丁醇的酯化反應作為這兩種體系的模型反應。實驗結果表明，以溶膠凝膠法結合煅燒去除模板工藝得到的材料具有優(yōu)良的催化活性和重復使用特性，烯烴轉化率和酯收率均達到90％以上，重復使用4次，仍然保持很好的催化活性。浸漬樣品雖然具有良好的催化活性，但是重復使用性能很差，使用1次后已經(jīng)不顯示活性。回收催化劑的XRD和IR分析顯示，浸漬樣品已不出現(xiàn)雜多酸特征峰，表明雜多酸已從載體表面脫落，而煅燒樣品中雜多酸則仍然存在，尤其是

9、在非極性反應體系中，反應前后催化劑變化很小。不同負載量的3DOM PW<,12>-SiO<,2>材料的催化性能測試表明，在非極性反應體系中，隨著雜多酸負載量的提高，樣品的催化活性是先增加后降低，與它們的酸性變化規(guī)律一致。在極性反應體系中，隨著雜多酸負載量的提高，樣品的催化活性是逐漸增加的，隨后逐漸變緩，趨于平衡。 不同溫度煅燒得到樣品的催化反應性能測試表明，隨著煅燒溫度的提高，樣品的催化活性都是逐漸降低的，當煅燒溫度達650℃時