鈣鈦礦型錳基氧化物的制備、結構及性能研究.pdf

1、自在錳基鈣鈦礦結構氧化物中發(fā)現(xiàn)超大磁電阻(CMR)效應以來，這類化合物引起了人們廣泛的興趣。CMR效應普遍被認為是由磁場導致的Mn自旋排列引起的，屬于錳基氧化物的本征磁電阻行為。但由于CMR現(xiàn)象僅僅在外加約幾個特斯拉的高磁場中才能觀察到，因此遠遠不能滿足應用。為了降低磁場，人們研究了錳基氧化物的另一類磁電阻特性——非本征磁電阻效應，這類效應從本質上講是通過控制材料中依賴于自旋的散射過程來得到的。通過控制顆粒邊界、或者控制錳基鈣鈦礦與異質

2、結構界面的自旋無序區(qū)的狀態(tài)，在外加磁場作用下，自旋無序散射效應被削弱，從而得到低場下的磁電阻效應。錳基鈣鈦礦以其近乎100％的自旋極化度，使其在該領域的應用有著極大的前景。 本論文采用自蔓延高溫合成的方法合成了具有單一鈣鈦礦結構的錳基氧化物La0.67Sr0.33MnO3的粉體。研究表明：反應配比和熱處理溫度影響著產(chǎn)物的結構和形貌。選擇KMnO4的相對用量y=0.4，熱處理溫度1000℃時所得到的分散性較好的平均粒徑約為1.2μ

3、m粉末樣品。 采用常壓燒結，放電等離子燒結(SPS)和熱壓燒結(HP)等方法對粉體進行燒結處理。熱處理溫度對阻溫特性的影響都顯示出隨燒結溫度的降低，電阻率逐漸增加，絕緣體－金屬轉變溫度向低溫方向移動，這是由于熱處理溫度不同導致顆粒尺寸不同所導致的。熱壓燒結的樣品在1000℃下燒結時有雙峰出現(xiàn)，并當燒結溫度升到1050℃時，電阻－溫度的行為顯示為絕緣體行為，這是由于燒結的氣氛為還原性而導致氧缺位的出現(xiàn)。SPS和常壓燒結的樣品相比：

4、SPS燒結樣品的金屬－絕緣相轉變溫度Tp比常壓燒結的樣品高，而SPS燒結La0.67Sr0.33MnO3-δ。樣品的平均粒徑比常壓燒結的要低。這可能是來源于晶界對雙交換作用的另一個影響。通過對不同燒結模式下La0.67Sr0.33MnO3-δ樣品的MR的研究表明，與常壓燒結的樣品相比，采用SPS燒結工藝，顆粒間的磁阻和本征磁阻都有所提高。采用SPS工藝的樣品的致密度較高，晶粒之間的接觸面積大，晶界數(shù)目增多，因此，MR增大。 同時

5、，本論文采用液相沉淀包覆的制備工藝，成功地將ZnO和CuO等異質相復合到La0.67Ca0.33MnO3基體相中，形成不同異質改性的鐵磁顆粒復合體系。為了達到更好的復合效果，選擇基體相的熱處理溫度為1050℃。采用這種方法，大多數(shù)的氧化物相在La0.67Ca0.33MnO2晶粒的外部和晶界處，氧化物的加入并未明顯改變La0.67Ca0.33MnO3晶體的結構和結晶性，即有利于形成CMR/絕緣相/CMR的夾層結構。對于La0.67Ca0.

6、33MnO2/ZnO體系和La0.67Ca0.33MnO3/CuO體系，都觀察到了明顯放大的低場磁電阻行為。根據(jù)自旋散射機理可對這種現(xiàn)象進行合理的解釋。 對于一價摻雜體系的研究表明，一價陽離子的加入使得A位平均離子半徑減小時，由于晶格畸變造成Mn-O-Mn鍵角低于180°，單電子eg能帶寬度小，此時雙交換作用減弱。加入Na離子后的金屬－絕緣相轉變溫度升高至室溫，這使得這種材料在室溫下的應用成為可能。這種反常的現(xiàn)象是鐵磁效應和晶格