Ⅰ-型鍺基籠合物的制備及熱電性能.pdf

1、I—型籠合物由于具有聲子玻璃—電子晶體(PGEC)的熱電傳輸特性，作為一種具有潛在應用前景的熱電材料引起了人們的廣泛關注。目前關于此類化合物的研究主要集中在理論計算、結構分析以及低溫熱電性能方面，而高溫熱電性能的研究則相對較少，且所報道的ZT值也相對較低。因此，大幅度提高該化合物的高溫熱電性能成為目前國內外研究的熱點。本文系統地研究了In等電子取代框架原子Ga和Yb/Sr雙原子復合填充對I—型Sr8Ga16Ge30籠合物高溫熱電傳輸特性

2、的影響規(guī)律，同時將一種新穎的低維熱電材料制備技術—熔體旋甩法(MS)用于制備I—型鍺基籠合物，研究了MS工藝對I—型鍺基籠合物微結構及熱電性能的影響規(guī)律，得到以下主要結論： ⑴用熔融法結合放電等離子燒結(SPS)制備了In等電子取代框架原子Ga的n型Sr8Ga16-xInxGe30(x=0，0.5，1.0，1.5)籠合物，研究了In對Ga的等電子取代及取代量x對Sr8Ga16-xInxGe30籠合物高溫熱電傳輸特性的影響規(guī)律。結

3、果表明，In在Sr8Ga16-xInxGe30化合物中的取代上限小于1.5。In等電子取代Ga后，化合物的室溫載流子濃度變化不大，載流子遷移率增加。在300～800K溫度范圍內，Sr8Ga16-xInxGe30化合物的電導率隨著x的增加逐漸增大，Seebeck系數逐漸減小，同時由于In的原子半徑大于Ga，In取代Ga后化合物的晶胞參數增加，填充原子在“籠子”中的擾動加劇，導致其晶格熱導率顯著降低。在所有n型Sr8Ga16-xInxGe3

4、0化合物中，Sr8Ga15.5In0.5Ge30化合物的ZT值最大，在800K時其最大ZT值達0.72，與三元Sr8Ga16Ge30化合物相比ZT值提高了38％。 ⑵用熔融法結合SPS制備了Yb/Sr雙原子復合填充的n型YbxSr8-xGa16Ge30(x=0，0.5，1.0，1.5)籠合物，研究了雙原子復合填充及Yb填充量x對YbxSr8-xGa16Ge30籠合物高溫熱電傳輸特性的影響規(guī)律。結果表明，Yb在YbxSr8-xGa

5、16Ge30化合物中的固溶極限介于1.0～1.5之間。隨著Yb填充量x的增加，化合物的室溫載流子濃度增加而遷移率降低。在300～800K溫度范圍內，雙原子復合填充試樣的電導率隨著x的增加逐漸增大，Seebeck系數逐漸減小，其中x=0.5試樣與單原子填充試樣相比，電導率變化不大，Seebeck系數顯著增加。Yb/Sr雙原子復合填充比Sr單原子填充更有利于晶格熱導率的降低，且晶格熱導率隨著Yb填充量x的增加而逐漸降低。在所有n型YbxSr

6、8-xGa16Ge30化合物中，Yb1.0Sr7.0Ga16Ge30化合物的ZT值最大，在800K時其最大ZT值達0.81，與單原子填充的Sr8Ga16Ge30化合物相比ZT值提高了35％。 ⑶用熔融法、MS結合SPS制備了三元I—型Sr8Ga16Ge30籠合物，系統地研究了MS及不同冷卻速率對Sr8Ga16Ge30籠合物微結構及熱電性能的影響規(guī)律。結果表明，Sr8Ga16Ge30籠合物在MS過程中不發(fā)生相分離，MS得到的薄帶自

7、由面晶粒尺寸隨著冷卻速率的增加而減小，接觸面未觀察到明顯結晶現象。薄帶經SPS燒結后得到了具有精細層狀結構的致密塊體。與熔融+SPS制備的試樣相比，熔融+MS+SPS制備的Sr8Ga16Ge30試樣的室溫載流子濃度增加，載流子遷移率降低。在300～800K溫度范圍內，隨著冷卻速率的增加，Sr8Ga16Ge30塊體試樣的電導率變化不大，Seebeck系數增加，熱導率顯著降低。與傳統的熔融+SPS制備的試樣相比，熔融+MS+SPS制備的Sr

8、8Ga16Ge30試樣的ZT值均有所提高，其中銅輥轉速為4000rpm(冷卻速率最大)試樣的ZT值最大，在800K其最大ZT值達到0.74,相對于熔融+SPS試樣，ZT值提高了45％。 ⑷在摻雜優(yōu)化化學組成的基礎上，研究了MS對四元I—型Sr8Ga15.5In0.5Ge30、Yb1.0Sr7.0Ga16Ge30、Ba8Ga12Zn2Ge32籠合物微結構及熱電性能的影響規(guī)律。結果表明，化學組成對MS后I—型籠合物薄帶的微結構有一定

9、的影響，三種四元籠合物薄帶經SPS燒結后均得到了具有大量精細層狀結構的致密塊體。MS對四元籠合物高溫熱電性能的影響規(guī)律與三元Sr8Ga16Ge30籠合物類似。三種四元籠合物的熔融+MS+SPS試樣較其熔融+SPS試樣ZT值均有所提高，其中Sr8Ga15.5In0.5Ge30在800K時其最大ZT值達到0.77，Yb1.0Sr7.0Ga16Ge30在800K時其最大ZT值達到0.84，Ba8Ga12Zn2Ge32在900K時其最大ZT值達