Gd3+摻雜氧化鈰和Gd3+、Ca3+共摻氧化鈰固體電解質(zhì)的制備及電性能研究.pdf

1、設(shè)計(jì)合成中低溫固體電解質(zhì)材料是固體氧化物燃料電池(SOFC)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。摻雜CeO2因其較高的離子電導(dǎo)率，以及較低的工作溫度使其成為理想的SOFC的電解質(zhì)材料。研究表明，Gd3+離子、Sm3+離子是最佳的稀土摻雜離子，而Ca2+具有穩(wěn)定的價(jià)態(tài)、合適的離子半徑，以及對(duì)CeO2基電解質(zhì)電導(dǎo)率的提高作用，因此，本研究選取Gd3+離子摻雜和Gd3+/Ca2+離子共摻雜CeO2作研究對(duì)象，研究其合成及其電性能，以期獲得性能更優(yōu)的中低溫固體電解

2、質(zhì)材料。利用檸檬酸-硝酸鹽法制備了Gd3+離子摻雜的氧化鈰基電解質(zhì)材料，Ce1-xGdxO2-δ(x=0.05-0.25)，結(jié)果表明：
　　 ⑴燃燒后粉體均為立方螢石結(jié)構(gòu)，Rietveld精修表明其晶胞常數(shù)a隨Gd3+摻雜量的增加而線性增加，符合Vegard定律。其關(guān)系式為：a(A)：5.40906+0.066x(S.D.=5.27×10-4).
　　 ⑵所得Ce1-xGdxO2-δ粉體具有較高的燒結(jié)活性，1300℃燒結(jié)

3、體的相對(duì)密度皆大于92％，SEM觀察到Ce0.8Gd0.2O2-δ的晶粒尺寸為1-2μm。
　　 ⑶電導(dǎo)率測(cè)試表明，當(dāng)x<0.2時(shí)，隨著Gd3+離子加入量的增加，離子電導(dǎo)率增加；當(dāng)x>0.2時(shí)，由于空位締合阻礙氧空位在晶格中的遷移，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。電導(dǎo)率在x=0.20時(shí)出現(xiàn)極大值，在700℃的最高電導(dǎo)率σtotal=0.058 S/cm，高于文獻(xiàn)報(bào)道的電導(dǎo)率值。以Ce(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·5H2O和Ca(NO

4、3)3·4H2O為原料，采用草酸鹽沉淀法制備了一系列Ce0.8Gd0.2-xCaxO2-δ(x=0.00～0.20)粉體。運(yùn)用TG-DSC、EA、TEM、XRD等實(shí)驗(yàn)手段對(duì)粉體的前驅(qū)體和煅燒粉體進(jìn)行了表征。將粉體成型、燒結(jié)得到電解質(zhì)陶瓷體并對(duì)陶瓷體進(jìn)行XRD、SEM等表征，最后對(duì)其進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，研究陶瓷體的電性能與組成之間的關(guān)系。結(jié)果表明：前驅(qū)體沉淀物經(jīng)XRD、TG/DSC、EA等表征證明其組成為Ce0.8Gd0.15Ca0.05(

5、C2O4)1.475·4.8H2O，煅燒后的產(chǎn)物組成為Ce0.8Gd0.05O1.875，計(jì)量比與設(shè)計(jì)的計(jì)量比基本吻合；Ce0.8Gd0.15Ca0.05O2-δ的前驅(qū)體經(jīng)400℃，600℃，700℃和800℃煅燒后的粉體經(jīng)XRD表征皆為立方螢石結(jié)構(gòu)，其晶粒度分別為14.2，22.5，29.3和38.1nm。600℃粉體的TEM照片上的晶粒度與用Scherrer公式計(jì)算得到粉體直徑吻合；Ce0.8Gd0.1Ca0.1O2-δ樣品在120

6、0℃，1300℃和1400℃燒結(jié)2個(gè)小時(shí)的相對(duì)密度分別達(dá)到92.5％，95.3％和96.6％；用SEM觀察的晶粒度從1200℃的0.5-1μm增加到1400℃的1-2μm，與相對(duì)密度的測(cè)定結(jié)果吻合；燒結(jié)體XRD測(cè)定表明，Ce0.8Gd0.2-xCaxO2-δ樣品經(jīng)過(guò)1400℃高溫煅燒，仍然保持立方螢石結(jié)構(gòu)，沒(méi)有新物相的形成。
　　 ⑷研究了Ca2+摻雜量對(duì)Ce0.8Gd0.2-xCaxO2-δ電解質(zhì)電性能的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ca2+摻

7、雜量x=0.1時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)最大值，在700℃下的電導(dǎo)率為7.42×10-2S/cm，高于Ce0.8Gd0.2O1.9的電導(dǎo)率和文獻(xiàn)報(bào)道的電導(dǎo)率值。分析了Ca2+離子的加入對(duì)晶界和晶粒的作用。首先，Ca2+離子的加入，可以減少晶界電阻；其次，Ca2+離子的加入，對(duì)晶粒起著兩方面的作用，一方面，隨著Ca2+離子濃度的增加，晶格常數(shù)、FV、氧空位濃度(Vo)均增加，離子電導(dǎo)率增加。另一方面，隨著Ca2+離子濃度的增加，缺陷復(fù)合開(kāi)始形成，最終導(dǎo)