鐵基納米材料的液相合成與性質研究.pdf

1、本論文主要采用液相法合成了中空紡錘形納米結構、空心三角錐結構、納米晶的鐵基納米材料，并分別從納米材料的制備、形成機理以及性質表征和應用研究幾個方面進行論述。內容涉及溶劑熱條件下無模板法合成空心紡錘形氧化鐵納米顆粒，利用各向異性模板液相合成空心三角錐結構，利用簡單體系合成板狀磁性氧化鐵納米晶，對產物的形成機理和磁性質進行了細致的研究。論文不僅豐富了鐵基納米材料的研究，對納米材料的合成與生長的基礎研究也具有一定的現(xiàn)實意義。 1.空心

2、紡錘形氧化鐵納米顆粒的制備、表征、形成機理與磁性質研究 以Fe（OH）3和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）形成的復合物為前驅體，以二甲苯為溶劑，經過200℃下的溶劑熱反應，制備了尺寸均勻的空心紡錘形α-Fe2O3納米顆粒?？招募忓N形顆粒的長度為220-300 nm，直徑為70-100 nm，壁厚約為18 nm。晶體結構表征表明空心紡錘形顆粒是由30 nm左右的納米晶沿著[001]方向定向聚集而成。結合紅外光譜（IR）、X射線光電子能

3、譜（XPS）、熱重分析（TGA）等分析手段，表明樣品中含有大約3.5％的硫酸根，以雙齒配位的形式與氧化鐵表面的Fe原子發(fā)生配位。通過跟蹤空心紡錘的形成過程，發(fā)現(xiàn)空心紡錘是由先形成的實心紡錘經過選擇性的內部溶解轉變而成。在轉變過程中，紡錘的內部優(yōu)先溶解形成空腔，外部得到保持并繼續(xù)生長。通過幾個對比實驗，我們發(fā)現(xiàn)體系中的少量水與十二烷基苯磺酸根（DBS）對紡錘內部空腔的形成起關鍵作用，并提出了空心紡錘的形成機理。當實心紡錘形成以后，前驅體中

4、含有的水以及Fe（OH）3轉變成α-Fe2O3生成的水進入體系中，二甲苯和水形成一個類似于微乳液的體系，DBS富集在油/水界面起穩(wěn)定作用。從DBS分解得到的硫酸根優(yōu)先與Fe2O3的表面Fe原子配位，隨著反應的進行，紡錘外層由于有DBS陰離子和SO42-根的保護使得溶解過程主要在紡錘的內部發(fā)生。被溶解了的Fe3+陽離子擴散到紡錘的表面，重新生成小顆粒，使紡錘外層繼續(xù)生長，最終形成了空心紡錘。利用H2還原以及再氧化過程可以得到空心紡錘形Fe

5、3O4和γ-Fe2O3。對產物進行了光學性質與磁性質的研究，發(fā)現(xiàn)產物具有較高的矯頑力，這可能與顆粒的準一維形貌有關。 2.空心三角錐形含F(xiàn)e聚合物和磁性多孔碳的制備與研究 利用具有各向異性的三角錐形顆粒作模板，液相合成了空心三角錐形的含F(xiàn)e聚合物?？招娜清F顆粒邊長大約為350-600 nm，殼層厚度約為55-90 nm，顆粒具有平均孔徑為3.9 nm的介孔和70㎡/g的比表面積。紅外結果表明產物是由抗壞血酸分子的主要降

6、解物糠醛聚合而成。聚合物的組成元素為：C-41.95％：H-3.85％；Fe-10.9％；O-42.3％；S-1.00％（重量百分比）。將聚合物在N2氣氛下燒結，可以得到磁性多孔碳，它是由41.7％的α-Fe和58.3％的無定形碳組成。透射電鏡（TEM）表明粒徑約為5 nm的α-Fe納米顆粒均勻地分散在無定形碳基體中。磁性多孔碳具有級次孔結構，比表面積為399.1㎡/g，其中包括孔徑為3.8 nm的介孔和0.6 nm的微孔。磁性多孔碳的

7、飽和磁化強度為39.3 emu/g，對水溶液中染料的吸附研究表明它對陽離子型染料的吸附速度要高于陰離子染料，對羅丹明B、甲基橙、直接耐曬藍的飽和吸附量分別是72.56 mg/g、69.79 mg/g、81.43 mg/g。對羅丹明B吸附-脫附循環(huán)11次后，磁性多孔碳的重復吸附量仍可以達到飽和吸附量的90％，飽和磁化強度降低到34.4 emu/g。三角錐模板的邊長在400-600 nm之間，結構表征表明它是由更小的納米片定向聚集而成。模板

8、顆粒由于結構不穩(wěn)定，在透射電鏡電子束連續(xù)的照射下，會逐漸收縮并最終消失。它的IR光譜顯示出明顯的硫酸根振動吸收峰。結合元素分析，推斷出模板是一種Fe和Na的羥基硫酸鹽。整個反應過程及反應機理為，首先SDBS和FeCl3形成NaCl沉淀和DBS的乙醇溶液；然后Fe3+部分水解得到十二烷基苯磺酸鹽的納米顆粒，隨著DBS分解產生硫酸根，形成的Fe-Na羥基硫酸鹽的納米片，定向聚集成三角錐形貌；接著，由于三角錐模板具有不同晶面特性，使得抗壞血酸

9、只在模板的側面降解聚合得到空心三角錐形納米結構。 3.板狀磁性氧化鐵納米晶的合成、性質研究及其自組裝 利用簡單的液相體系，合成了表面包覆親水性聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的γ-Fe2O3板狀納米晶。顆粒邊長為30～40 nm，厚度為10～13 nm，其上下底面為（111）晶面。用水合肼還原得到同樣尺寸與形貌的Fe3O4板狀納米晶。IR和XPS結果表明，PVP通過分子上的C=O而不是N原子與顆粒表面的Fe原子配位。γ-Fe2O

10、3可以穩(wěn)定地分散在除水以外的大多數(shù)極性溶劑中。顆粒分散在水中后，由于表面部分的PVP分子解離而發(fā)生聚集。顆粒之間具有強偶極作用，使得納米板在基底上自發(fā)形成一維鏈狀結構。這種作用是由于顆粒具有較大的尺寸和各向異性的形貌。對γ-Fe2O3的形成機理研究發(fā)現(xiàn)，板狀形貌的形成是動力學生長控制的結果，PVP在體系中主要起兩種作用：1）選擇性的與γ-Fe2O3的（111）面配位，降低了[111]方向的生長速度；2）調節(jié)體系粘度以及γ-Fe2O3生長