機械合金化制備非平衡相及其表征的研究.pdf

1、自從機械合金化技術被開發(fā)，特別是被廣泛用于制備非平衡態(tài)材料以來，機械合金化技術的發(fā)展取得了長足的進步，它已經(jīng)發(fā)展成為一種基本的材料制備方法。盡管由于球磨介質污染以及球磨機能量的限制，機械合金化技術目前在工業(yè)上還沒有用來大量制備材料，但是機械合金化過程的熱力學與動力學狀態(tài)不同于平衡條件下的材料制備過程，這使得它可以制備常規(guī)條件下難以合成的許多材料和結構。對機械合金化制備非平衡態(tài)材料的研究，既是對平衡條件下材料制備研究的補充，同時也有助于發(fā)

2、現(xiàn)具有獨特功能和特性的新材料和新結構。采用機械合金化技術制備新材料和結構是目前機械合金化領域研究的熱點。本文采用機械合金化的方法，制備出了Al(B，N)和W5Sn固溶體、氮化硼亞穩(wěn)結構、碳化鉬高溫穩(wěn)定相以及Ni.Sn-P體系三元亞穩(wěn)新相，對它們的結構進行了表征，研究了不同體系在球磨作用下的結構轉變過程及其相應的球磨反應機制。同時對Ni-Sn-P體系三元亞穩(wěn)新相的電化學性能進行了表征。本文主要取得以下研究成果： 1.對Al/BN混

3、合粉末在球磨過程中的結構演變過程進行了研究。實驗發(fā)現(xiàn)Al/BN混合粉末在本實驗條件下球磨并未生成化合物，而是形成了Al(B，N)固溶體，該固溶體在500℃左右失穩(wěn)分解。鑒于相關文獻中對BN在球磨過程中的結構變化并沒有詳細報道，本文采用普適性Debye方程計算了不同晶粒大小六角BN的X射線衍射圖。結果表明，在球磨早期，由于六角BN容易發(fā)生解理，其晶粒細化效應十分明顯，相比金屬組元，其衍射峰的寬化和強度下降要明顯的多。 2.六角BN

4、在球磨過程中的結構變化特征目前在文獻報道中存在廣泛的爭議。為了消除BN與金屬組元在原子散射因子以及吸收系數(shù)上的差異影響，選取了六角氮化硼和立方氮化硼混合物體系，對其在球磨作用下的結構變化過程進行了研究。實驗中觀察到h-BN的(002)衍射峰寬化、強度減弱以及峰位向低角度方向移動，這主要是由于形成亂層結構t-BN引起的。為了更進一步理解t-BN的結構，我們引入了六角面間的旋轉、平移、彎曲、面間距變化以及原子位置沿(002)面法線方向的波動

5、等參數(shù)來描述其結構，并對不同參數(shù)下的XRD圖進行了計算，同時討論了上述因素對t-BN的XRD圖的影響。 3.W和Sn的熔點相差3175℃，同時W的熔點甚至超過Sn的沸點(2603℃)，目前尚未見有關W-Sn化合物的報道。采用機械合金化方法制備了W5-Sn體系固溶體。實驗發(fā)現(xiàn)球磨40小時后產(chǎn)物的X射線衍射圖顯示為單一的BCC相。通過理論分析和X射線衍射圖的計算模擬，證實了該球磨產(chǎn)物是W5Sn固溶體，而不是納米共格層狀復合物或納米晶

6、鎢錫復合物。熱分析表明該固溶體在800℃～1000℃溫度范圍內分解，固溶體在900℃下退火1小時后發(fā)現(xiàn)有錫分解析出。 4，目前已見報道的各種碳化鉬均為熱力學平衡相，本文在對MoO3-2Al-x0C(x=0.5，1.0，1.25，1.5，1.75，2.0)體系的機械合金化研究過程中在室溫下獲得了高溫穩(wěn)定相η--MO3C2。MoO3-2Al-xC(x=0.5，1.0，1.25，1.5，1.75，2.0)體系球磨后的產(chǎn)物包括：Al2O

7、3、Mo、β-Mo2C和η-Mo3C2。隨著碳含量的增加，MoO3反應后的主要還原產(chǎn)物依次由Mo過渡到β-Mo2C，再到η-Mo3C2。文中根據(jù)自蔓延反應理論計算了不同碳含量下反應的絕熱燃燒溫度，證實了該球磨反應過程為機械誘導自蔓延反應過程。隨著碳含量的增加，反應點燃時間增加，從而改變了體系熱力學狀態(tài)，從而使得體系的反應產(chǎn)物有所不同。研究發(fā)現(xiàn)高溫穩(wěn)定相η-Mo3C2在惰性氣氛下在400～900℃溫度范圍內逐步轉化為穩(wěn)定的β-Mo2C。η

8、-Mo3C2在空氣中360℃即開始氧化，氧化產(chǎn)物為MoO3。 Ni-Sn-P體系用傳統(tǒng)的熔煉方法制備材料時，目前只有六角Ni3SnP和正交Ni2SnP的報道。本文采用機械合金化的方法合成了三種新相，這些新相目前未見報道。文中對三種新相的點陣參數(shù)采用Rietveld方法進行了擬合，同時對它們的熱力學穩(wěn)定性進行了研究。此外對三種新相作為鋰離子電池負極材料時的電化學性能進行了測試，發(fā)現(xiàn)Ni2-Sn-P組分球磨24小時后產(chǎn)物中的四方相具