分子篩材料的合成、改性與二氧化碳吸附表征.pdf

1、分子篩由于其特殊的結構，在離子交換、催化、吸附分離等方面都得到廣泛的應用。然而對于多數直接合成的分子篩，其功能和性質往往不能滿足要求，需要二次處理。二次處理最常用的方法是離子交換。但是某些交換過程很難完成，而且多次交換會帶來廢液。因此如果能夠將離子交換和合成過程結合起來，也就是在水熱合成的過程中直接將功能性的離子引入到合成產物中，必將大大縮短合成周期，節(jié)省能耗，降低成本。
　　 對于分子篩的改性除了改進合成方法之外，還可以通過后

2、期處理來優(yōu)化分子篩的性能。例如通過改性使分子篩具有二次介孔，同時不破壞原來的骨架結構，這樣就可以在不影響其催化分離效果的基礎上，大大加速擴散傳質效應。
　　 由于多孔材料結構的多樣性，正確的表征多孔材料的微結構是目前具有挑戰(zhàn)性的任務。吸附法是最常用的表征多孔材料孔結構的手段。但是目前最常用的液氮溫度(77 K)下的N2吸附對某些微孔材料的孔結構表征是有缺陷的。CO2吸附表征正好可以有效地彌補N2吸附的不足。因此需要對CO2吸附表

3、征的特性進行深入研究。
　　 本文以常見的LTA型，FAU型和MFI型分子篩為研究對象，對其合成、改性和表征進行研究，并用分子模擬的方法從微觀角度考察其吸附行為。本文主要內容及結果如下：
　　 將水熱合成與離子交換相結合直接合成含鋰低硅X分子篩(Li-LSX)。結果表明水熱法直接合成Li-LSX分子篩是可以實現的，關鍵是調節(jié)合成體系中各種堿金屬離子的量使平均離子半徑達到合適的值。Li-LSX分子篩合成體系中Li+，Na+

4、，K+的最優(yōu)配比為5:6:18。本文還探討了SiO2/Al2O3、老化時間、晶化時間對產物結晶度的影響，得到最優(yōu)的合成條件。
　　 采用NaOH堿處理技術對NaY分子篩進行脫硅改性。結果表明：堿處理通過選擇性的脫除骨架硅可以使NaY分子篩中產生二次介孔，同時不會使分子篩的骨架坍塌。比較適宜的堿溶液是濃度為2 g/L的NaOH，比較適宜的處理時間為11 h。間歇處理有利于分子篩的脫硅，超聲清洗可以有效地除去從骨架中脫除出來的硅，從

5、而有利于下次堿處理過程的脫硅。
　　 通過測定CO2在多孔材料上的吸附平衡數據，探討CO2吸附表征多孔材料的特性。對于活性炭材料的研究結果表明：在各種分析模型中，只有密度泛函理論(DFT)模型分析的微孔孔容與CO2吸附等溫線反映的吸附性能一致，是準確描述活性炭微結構的表征分析方法。DFT模型分析結果顯示：CO2吸附發(fā)生在活性炭極微孔內。
　　 考察分子篩材料的CO2吸附表征特性。首先對具有相同孔道形狀，孔徑大小不同的3A

6、、4A和5A分子篩(LTA型)進行研究。結果表明：N2吸附無法表征3A和4A分子篩的孔結構，而CO2可以。對于4A和5A分子篩，在35 s的吸附時間內CO2吸附就可以達到平衡，而對于孔徑較小的3A分子篩，100 s也不能達到平衡。由最大吸附容量和D-A方程計算的微孔孔容與文獻值最接近。由于LTA型分子篩具有球形孔道，所以只有HK球形模型(HKsphere)才能很好地描述其孔結構。
　　 對有相同陽離子而有不同孔道形狀的NaA(L

7、TA)、NaY(FAU)和NaZSM-5(MFI)分子篩進行CO2吸附表征。結果顯示由D-A方程得到的微孔孔容與文獻值一致。孔徑分布分析結果表明HKsphere模型能夠很好地描述具有球形孔的NaA和NaY分子篩，而HKcylinder模型可以準確表征具有柱狀孔的NaZSM-5分子篩。對于只有球形孔道的NaA+NaY混合物，HKsphere模型就能很好地描述其孔徑分布。而對于同時含有球形孔道和柱狀孔道的NaA+NaZSM-5混合物，單一的

8、HK方法不能得到準確的結果，需要采用結合的方法。使用HKcylinder模型可以得到材料中的柱狀孔的分布情況，使用HKsphere模型可以得到材料中的球形孔的分布情況。
　　 采用巨正則系綜的蒙特卡羅(GCMC)方法模擬了CO2在LTA(4A和5A)和FAU型(NaX和NaY)分子篩上的吸附行為。計算結果表明已有的通用力場不適合分子篩吸附CO2的體系，需要對力場進行優(yōu)化。采用計算結果與實驗數據擬合的方法得到一組適合CO2/5A分

9、子篩吸附體系的優(yōu)化力場參數。這些力場參數同樣適合CO2在4A分子篩上的吸附體系。用由LTA型分子篩得到的優(yōu)化力場參數計算NaY分子篩吸附CO2的等溫線，計算值與實驗值相差較大，說明根據LTA型分子篩得到的優(yōu)化力場不適合FAU型分子篩結構。采用擬合實驗數據的方法，同樣得到一組適合NaY分子篩的優(yōu)化力場，并用其計算NaX分子篩的CO2吸附等溫線，結果與實驗值相吻合，可見適合NaY分子篩的力場同樣適合NaX分子篩。綜上所述，要想得到符合實際的

10、結果，必須根據結構的不同調節(jié)力場參數，但是相同的骨架結構可以用相同的力場參數來描述，并不受硅鋁比和骨架外陽離子的影響。
　　 根據優(yōu)化力場考察了CO2在LTA和FAU型分子篩上的吸附行為，結果表明：在4A分子篩中，Ⅲ位是第一優(yōu)先吸附位。吸附的CO2主要分布在5A分子篩α籠的中心和八元環(huán)孔道中。對于NaY分子篩，SⅡ是第一優(yōu)先吸附位，隨著吸附量的增加，SⅡ位Na+與CO2之間的距離越來越短，但是SⅡ位Na+離子附近的CO2與Na+