苯乙烯在聚丙烯粒子中的固相接枝聚合及基體聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對反應(yīng)的調(diào)控作用.pdf

1、聚丙烯(PP)是一種性能良好、用途廣泛的通用高分子材料。為克服其性能的不足，用各種方法改性聚丙烯的工作一直受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的高度重視，其中自由基引發(fā)PP接枝改性占有相當大的比重。PP的固相接枝聚合方法不需使用溶劑，反應(yīng)條件溫和，但仍存在一定程度的降解和交聯(lián)等副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物性能變差。已知固相接枝聚合主要發(fā)生于PP的無定型區(qū)，因而接枝產(chǎn)物的支化點分布及β-剪切、交聯(lián)等副反應(yīng)的程度將取決于PP鏈段在晶區(qū)和非晶區(qū)的分布狀況。本論文試圖通過改

2、變PP聚集態(tài)結(jié)構(gòu)來調(diào)控PP固相接枝聚合產(chǎn)物的鏈結(jié)構(gòu)，探索制備高性能接枝物的新途徑。 首先，分別在110℃、130℃和150℃三個溫度下對原生態(tài)球形多孔聚丙烯(N-PP)粒子進行了12小時等溫退火處理，發(fā)現(xiàn)退火處理對聚丙烯的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)有比較大的影響。DSC分析結(jié)果表明，退火處理對聚丙烯粒子的熔融過程有很大影響。隨著退火溫度的提高，聚丙烯的結(jié)晶度得到提高，晶片厚度分布變窄。而SEM、WAXD和壓汞儀等的測試結(jié)果表明，退火處理并沒有改

3、變聚丙烯粒子原有的粒子形貌、結(jié)晶形貌和孔隙率。退火處理只是引起原生態(tài)聚丙烯粒子部分熔融和再結(jié)晶，使得結(jié)晶缺陷或者不完善部分趨于完善，其中150℃退火處理的效果最為明顯。 分別以經(jīng)過150℃退火處理的聚丙烯(A-PP)和原生態(tài)聚丙烯(N-PP)為原料，以過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)為引發(fā)劑引發(fā)了苯乙烯在PP粒子內(nèi)的自由基固相接枝聚合，在較寬的引發(fā)劑用量范圍內(nèi)考察了兩者在接枝過程中凝膠生成量、接枝率、接枝效率以及分子鏈降解反應(yīng)的異

4、同。發(fā)現(xiàn)退火處理、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度、單體用量等因素對凝膠生成量、接枝率、接枝效率以及分子鏈降解反應(yīng)都有影響。在反應(yīng)溫度為130℃時，隨引發(fā)劑用量的增加，以A-PP為接枝原料所得產(chǎn)物的凝膠含量持續(xù)增加，而以N-PP為接枝基體所得產(chǎn)物的凝膠量達到一定程度后趨向于恒定。在引發(fā)劑用量為0～1％范圍內(nèi)退火處理對凝膠的生成有一定抑制作用，而在高引發(fā)劑用量范圍內(nèi)，其凝膠生成量同N-PP的凝膠生成量差別不明顯。在反應(yīng)溫度為120℃時，退火處理引起的

5、PP聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化對凝膠生成的抑制作用更為明顯。以N-PP為原料時，當引發(fā)劑用量超過1％時就開始有凝膠生成，而A-PP作為原料時直到引發(fā)劑用量達到2％才開始有凝膠生成。隨反應(yīng)溫度的升高，凝膠生成量呈上升趨勢。在適當苯乙烯用量范圍內(nèi)，凝膠生成量隨苯乙烯用量加大而增加，再繼續(xù)加大用量時則呈緩慢下降趨勢，表明苯乙烯單體參與了凝膠生成過程。隨反應(yīng)溫度升高，接枝率和接枝效率呈上升趨勢，而隨引發(fā)劑用量以及單體用量加大，接枝率先遞增后趨于平衡。退火處

6、理在低引發(fā)劑用量范圍內(nèi)對接枝率和接枝效率有一定抑制作用；在高引發(fā)劑用量時，由于苯乙烯參與了凝膠的生成，產(chǎn)物的接枝率反而有一定的提高。發(fā)現(xiàn)在固相接枝聚合過程中仍然有分子鏈降解反應(yīng)發(fā)生。對PP粒子作退火處理或引入苯乙烯單體對降解反應(yīng)均有抑制作用，特別是苯乙烯的引入在減輕分子鏈斷裂的同時還伴隨有部分分子鏈增長的過程。以DSC分析接枝產(chǎn)物的熱性能發(fā)現(xiàn)，退火處理引起的PP聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化對接枝產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)具有影響，N-PP的接枝產(chǎn)物比A-PP的接

7、枝產(chǎn)物具有更多的接枝點，但其平均接枝鏈長度較后者更短。本論文的第二部分工作是比較系統(tǒng)地研究了在低引發(fā)劑用量(接枝產(chǎn)物中無凝膠成分)條件下引發(fā)苯乙烯與球形PP粒子的固相接枝聚合，探索通過固相接枝聚合制備長鏈支化聚丙烯(LCBed-PP)的可能性。通過溫度梯度淋洗分級(TGEF)、GPC測試、熔體流變性能分析(ARES)、DSC以及紅外光譜(IR)等分析手段，發(fā)現(xiàn)在苯乙烯接枝到PP鏈上的過程中有長支鏈形成，可以合成出長鏈支化聚丙烯。對TGE

8、F級分的IR分析表明，接枝產(chǎn)物中幾乎所有的PP鏈均帶有聚苯乙烯支鏈，基本沒有殘留的PP均聚物鏈。苯乙烯參與了長支鏈的形成，并對長支鏈的形成有促進作用。反應(yīng)溫度、引發(fā)劑用量、單體用量以及反應(yīng)時間等因素對長支鏈的形成也有影響。提高反應(yīng)溫度和引發(fā)劑用量有利于提高接枝效率，而單體用量在54.5％時有比較好的支化效果。反應(yīng)時間對長支鏈的形成影響比較大，反應(yīng)時間在10min以內(nèi)所得產(chǎn)物的支化效果都不明顯，經(jīng)歷20min以上聚合后產(chǎn)物含有明顯的長支鏈

9、結(jié)構(gòu)。在苯乙烯存在下只需較低的引發(fā)劑用量，經(jīng)歷一定的反應(yīng)時間就有長支鏈形成。本工作也考察了N-PP在相似條件下，反應(yīng)時間對接枝效率的影響。發(fā)現(xiàn)以N-PP為原料的接枝產(chǎn)物中也含有長支鏈，只是N-PP在接枝聚合過程中分子鏈降解更加劇烈。接枝產(chǎn)物的力學(xué)性能測試結(jié)果表明，引入苯乙烯單元對接枝產(chǎn)物的拉伸性能和抗彎性能影響比較小。接枝產(chǎn)物的發(fā)泡試驗結(jié)果表明，接枝產(chǎn)物的發(fā)泡材料泡孔比較均勻且沒有破裂，這說明PP的熔體強度得到了提高，證明在接枝過程中有

10、長支鏈的形成。以A-PP為原料制備的接枝產(chǎn)物的泡孔形態(tài)好于N-PP為原料制備的接枝產(chǎn)物。 本論文還初步探索了以馬來酸酐和苯乙烯為共單體與A-PP粒子進行接枝聚合，從而合成長鏈支化聚丙烯的可能性。研究結(jié)果表明，在TBPB用量為0.52％，苯乙烯加入量為64％的條件下，當馬來酸酐的用量不超過10％時仍然有長支鏈形成。但是，馬來酸酐的引入不利于長支鏈的生成，隨馬來酸酐用量的增加，支化效果明顯下降。并且，馬來酸酐的引入加劇了聚合物分子鏈