拉伸狀態(tài)下高分子嵌段共聚物SIS聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與分子運(yùn)動(dòng)的固體高分辨核磁共振研究.pdf

1、本文利用固體高分辨核磁共振，結(jié)合專用的原位拉伸裝置對(duì)拉伸狀態(tài)下聚苯乙烯含量為14％和22％的聚苯乙烯-嵌段-聚異戊二烯-嵌段-聚苯乙烯2種嵌段共聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和分子運(yùn)動(dòng)進(jìn)行了深入的研究。 第一章主要對(duì)核磁共振技術(shù)和熱塑性彈性體進(jìn)行概述，并重點(diǎn)闡述固體核磁共振技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀以及拉伸對(duì)高分子彈性物理性能等各方面的影響。引出核磁共振弛豫時(shí)間的概念和高聚物分子運(yùn)動(dòng)的概念，并對(duì)其在分子運(yùn)動(dòng)上的表征方法進(jìn)行了詳細(xì)的介紹。最后簡(jiǎn)要介紹了本課

2、題小組自制的固體核磁共振實(shí)驗(yàn)專用原位拉伸裝置。 第二章通過(guò)13CCP/MAS、13CDD/MAS和13CCP/MAS/TOSS實(shí)驗(yàn)，對(duì)2種聚苯乙烯含量不同的SIS樣品進(jìn)行了譜析，13C譜峰分別得到指認(rèn)，從而發(fā)現(xiàn)該樣品中含有順、反兩種構(gòu)型的聚異戊二烯組分。由不同拉伸比例下SIS樣品的13CCP/MAS譜圖可以看出，SIS在拉伸比增大的過(guò)程中并沒(méi)有出現(xiàn)結(jié)晶峰，這與純聚異戊二烯(天然橡膠)所觀察到的現(xiàn)象截然不同，我們認(rèn)為這是由于SIS

3、嵌段共聚物中含有較剛性的聚苯乙烯組分，其作為物理鉸鏈點(diǎn)，降低了分子鏈發(fā)生結(jié)晶的可能性。故隨后觀察到的聚異戊二烯組分隨拉伸比增加分子鏈段運(yùn)動(dòng)減緩的現(xiàn)象并不是由結(jié)晶導(dǎo)致的，而只是分子鏈段從無(wú)取向到有取向的一種轉(zhuǎn)變。 通過(guò)不同溫度下固體核磁共振弛豫時(shí)間的測(cè)量結(jié)果，我們利用mKWW分子運(yùn)動(dòng)模型、Cole-Davidson分布函數(shù)和BPP模型分別將各個(gè)碳原子的T1數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)變成為相關(guān)時(shí)間τseg，再將順式結(jié)構(gòu)中的β-、γ-和δ-碳原子的相關(guān)時(shí)

4、間τseg整合計(jì)算成為分子鏈段的平均相關(guān)時(shí)間τsegc。由此可以得到兩種SIS樣品的分子鏈段運(yùn)動(dòng)在293K、303K和313K溫度下隨拉伸比變化的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在293K溫度下，14％和22％SIS樣品的分子鏈段運(yùn)動(dòng)減緩趨勢(shì)和程度大致相同，但當(dāng)溫度升高到303K和313K后，SIS-22％樣品的分子運(yùn)動(dòng)受限程度要比SIS-14％樣品大得多。這是由于SIS-22％樣品中含有更多剛性聚苯乙烯成分，故彈性不如SIS-14％來(lái)得大。與此同時(shí)，我們提

5、出了一個(gè)分子鏈段相關(guān)時(shí)間和拉伸比的經(jīng)驗(yàn)指紋關(guān)系式，利用該關(guān)系式能夠計(jì)算出任意拉伸比之下聚苯乙烯-聚異戊二烯嵌段共聚物中聚異戊二烯的分子鏈段運(yùn)動(dòng)的相關(guān)時(shí)間。通過(guò)熱力學(xué)方法，我們得到了溫度分別對(duì)不同拉伸比例下的2種SIS樣品的分子鏈段運(yùn)動(dòng)的影響結(jié)果。對(duì)于低拉伸比的SIS-22％樣品而言，升高溫度會(huì)使得其分子運(yùn)動(dòng)加快的程度比高拉伸比樣品來(lái)得大，而SIS-14％無(wú)論在何種拉伸比例之下，溫度對(duì)分子運(yùn)動(dòng)的影響都是一樣的。最后，我們將聚異戊二烯組分分