沸石在不同膠態(tài)體系中的結晶、改性及催化醇脫水的研究.pdf

1、沸石分子篩是一類具有骨架結構的無機硅鋁酸鹽。規(guī)則的孔徑分布，高比表面積和孔容積，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，以及易于調(diào)變組成、結構和性質(zhì)等，使其得以廣泛應用于工業(yè)催化、吸附分離以及離子交換等領域。沸石合成是研究其性質(zhì)和應用的基礎。采用低成本工業(yè)原料、以最優(yōu)化路線實現(xiàn)低污染綠色合成沸石分子篩一直是該領域專家所探索的熱點之一?；谶@一出發(fā)點，本論文選擇幾種具有廣泛應用前景的沸石分子篩，在不同膠態(tài)原料體系中研究其結晶，以新合成方法實現(xiàn)其低成本

2、制備或改性，使之有可能作為吸附劑和催化劑應用于工業(yè)過程。本論文共六章，主要內(nèi)容分別如下：
　　 第一章概述沸石分子篩合成、改性及應用研究。簡介了水熱合成、溶劑熱合成、干膠轉化等主要合成方法，以及在原料中有機模板劑或礦化劑(F-1)的應用，微波加熱合成等。沸石的改性又稱為二次合成，是對分子篩結構的修飾與進一步加工。通過陽離子交換改性、骨架脫鋁、骨架雜原子同晶置換以及對沸石孔道與外表面的修飾等調(diào)變其表面酸性、熱穩(wěn)定性與水熱穩(wěn)定性，優(yōu)

3、化催化性能，使其適應于吸附、催化及離子交換，或滿足近年來在高新技術先進材料等不同領域應用的要求。
　　 第二章介紹一種在四氫呋喃(THF)/水體系中以蒸氣相傳輸(VPT)制備高硅FER沸石的新穎方法、結晶動力學和結晶機理。本章分兩節(jié)詳細介紹在THF/H2O混合蒸氣相中，含沸石晶種的Na2O-SiO2-Al2O3干膠(SDG)的結晶行為。第一節(jié)以XRD，SEM，低溫氮吸附，13C CP MAS NMR等觀察反應溫度、反應時間、蒸氣

4、相組成等合成條件對結晶的影響，研究THF、H2O及晶種的作用。第二節(jié)首先以XRD，F(xiàn)T-IR，SEM，TEM，HRTEM及SAED等來觀察干膠宏觀狀態(tài)下的結晶過程，發(fā)現(xiàn)干膠的塊狀顆粒在THF/H2O蒸氣作用下，逐漸分離成為粒度均勻、具有較高反應活性的粒子。反應至10.5 h時，F(xiàn)ER沸石晶體開始出現(xiàn)，至35.5 h晶體不斷生長，36 h時反應迅速完成，至72 h產(chǎn)物結晶度保持不變，為再生長過程。本節(jié)最后部分則以27Al，29Si，13C

5、 CP MAS NMR，NH3-TPD，低溫氮吸附等方法，從分子水平上研究干膠中鋁硅原子配位狀態(tài)的改變，THF模板劑分子與[SiO4]四面體、[AlO4]四面體及沸石骨架的相互作用，以THF分子為中心形成前驅體，及其在膠體和孔道中位置的變化等，對該沸石從干膠中成核與生長過程以及機理有了清晰、完整地認識。
　　 在之前報道THF-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O反應物體系中FER沸石水熱合成基礎上，第三章研究催化劑量OP乳化

6、劑或甘油對FER.沸石結晶過程的促進作用。以THF為模板劑的水熱產(chǎn)物除FER沸石之外，MTN，MFI，MOR以及α-石英等雜晶相也極易與其共生。這使該沸石的純相須在較窄堿度、硅鋁比、溫度及反應時間等條件下進行，嚴重制約其規(guī)模化生產(chǎn)。以XRD，SEM，27Al，13C CP MASNMR，XRF，低溫氮吸附等來表征加入催化劑量OP乳化劑或甘油的反應物體系中不同溫度和不同時間的結晶產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)其對沸石結晶過程具有明顯的促進作用，使結晶溫度明顯

7、降低，晶化時間縮短，且有效抑制雜晶相的伴生。產(chǎn)物FER沸石為單晶團簇體，比表面和孔容積等吸附性質(zhì)優(yōu)良。
　　 發(fā)現(xiàn)于我國北京地區(qū)的一種新天然礦物資源STI沸石，品位高，儲量大，且開采成本低，是十分值得研究和開發(fā)應用的微孔材料。但因其結構熱穩(wěn)定性差，系統(tǒng)的性質(zhì)和應用研究較少。在第四章中，以離子交換結合控制焙燒的方法對天然STI沸石骨架結構進行了一系列超穩(wěn)化改性，使其結構熱穩(wěn)定性達到1000℃以上。研究還發(fā)現(xiàn)該天然沸石在不同濃度鹽酸

8、熱溶液中具有優(yōu)良的耐酸性。在此基礎上，進一步研究了結構超穩(wěn)化高硅STI沸石的陽離子交換性能及陽離子型STI沸石的結構熱穩(wěn)定性。還以超穩(wěn)化高硅STI沸石為基底沸石，分別以鹽酸脫鋁和氟硅酸銨脫鋁補硅方法制備高硅STI沸石，并對其吸附性質(zhì)與結構熱穩(wěn)定性進行了研究。這些研究為開發(fā)其在吸附分離，離子交換和催化方面的工業(yè)應用奠定了基礎。
　　 第五章則從沸石骨架改性和催化應用的角度出發(fā)，對商品化無粘結劑ZSM-5沸石催化劑進行改性研究，并將

9、其應用于稀乙醇脫水制乙烯(ETE)催化反應中。對比無粘結劑和有粘結劑ZSM-5沸石催化劑的吸附性質(zhì)，證實前者的優(yōu)良品質(zhì)。分別采用鹽酸處理、水蒸氣處理及水蒸氣.鹽酸相結合處理的方法對無粘結劑ZSM-5沸石催化劑進行骨架改性研究，揭示了水蒸氣對沸石骨架的深度脫鋁作用以及強烈調(diào)變沸石結構和表面性質(zhì)的本質(zhì)。分別以低硅有粘結劑與無粘結劑HZSM-5沸石分子篩(SAR=30)為催化劑，研究其在ETE反應中的表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)后者具有較高的反應活性。對比三種

10、不同硅鋁比(SAR=4135，92，31)的無粘結劑HZSM-5沸石催化劑在ETE反應中的表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)反應活性隨骨架硅鋁比增大而降低，低硅HZSM-5沸石催化劑對乙烯具有較高選擇性和產(chǎn)率。而水蒸氣-鹽酸處理相結合改性的的低硅無粘結劑HZSM-5沸石催化劑ETE反應催化性能最佳。
　　 第六章簡單介紹煤系高嶺土轉化為沸石分子篩的研究工作。煤矸石(主要礦物成分是高嶺石，又稱煤系高嶺土)是采煤過程中的廢棄物，若不加以有效利用，既浪費資源