耐候鋼和Zn與Zn-Fe合金鍍層的腐蝕電化學行為研究.pdf

1、材料的腐蝕造成了自然資源的巨大浪費甚至導致災難性事故的發(fā)生，因此，準確地原位無損地監(jiān)檢測材料腐蝕過程(腐蝕類型和腐蝕強度)的新技術的研究工作具有重要的理論價值和實際意義。 本文在國家自然科學基金項目《材料腐蝕的電化學監(jiān)檢測技術研究》(No.50499335-02)的資助下，采用電化學阻抗譜(electrochemicalimpedancespectroscopy,EIS)和電化學噪聲(electrochemicalnoise，E

2、N)等電化學方法，并輔以掃描電鏡(scanningelectronmicroscopy,SEM)等材料表征技術，研究了耐候鋼、Zn及其合金等在典型服役環(huán)境中的腐蝕電化學特征的演化規(guī)律及其與材料腐蝕類型和腐蝕強度的關系，為開發(fā)基于EDP(相對能量相對分布圖)譜圖庫等腐蝕數據的材料腐蝕失效過程的原位無損監(jiān)檢測技術奠定了相關基礎。論文在下列幾個方面進行了詳細的研究： 為了研究Zn-Fe合金鍍層的腐蝕電化學特征的演化規(guī)律，論文首先在微酸

3、性氯化物體系中電沉積制備了Zn-Fe合金鍍層，并采用循環(huán)伏安和計時安培技術研究了其電沉積行為。在較高的沉積過電勢下，Zn-Fe合金電沉積遵循3D瞬時“成核/生長”機理；在較低的沉積過電勢下，遵循3D連續(xù)“成核/生長”機理。Zn-Fe合金鍍層的異常共沉積行為可以歸因于rZn＞rFe(r為原子半徑)，這也是實驗(I/Im)2大于理論計算結果的原因之一。 采用電化學阻抗譜(EIS)并結合掃描電鏡(SEM)等對耐候鋼(Q400NQR1和

4、09CuPCrNi)、鋅和Zn-Fe合金鍍層在2.0wt.％NaCl(massfraction，下同)、0.5％NaCl、4.7％Na2SO4和1.2％Na2SO4等腐蝕加速溶液中的腐蝕過程進行了研究。結果表明，可以根據腐蝕電化學阻抗譜的Nyquist和Bode圖譜(演化)特征區(qū)分材料在腐蝕過程中的不同腐蝕階段。 耐候鋼(Q400NQR1和09CuPCrNi)在0.5wt.％NaCl中性薄液膜下的腐蝕過程可以明顯地分為四個階段：

5、(1)點蝕誘導期，其主要標志是EIS復平面圖上實部收縮或感抗現象。(2)穩(wěn)定點蝕期，其主要標志是低頻區(qū)的實部收縮和感抗現象消失，復平面圖上只有兩個具有不同時間常數的容抗弧；另外，阻抗模值減小比較明顯。(3)腐蝕中期，此時合金元素開始發(fā)揮作用并形成具有保護作用的致密銹層。(4)均勻腐蝕，此時電極表面銹層持續(xù)溶解和形成、基體發(fā)生持續(xù)消耗作用。 Zn和Zn-Fe合金在0.5％的中性NaCl薄液膜下的腐蝕過程都可分為四個階段——點蝕誘導

6、期、點蝕發(fā)展期、腐蝕中期和腐蝕后期。在點蝕誘導期，阻抗復平面圖上可以觀察到明顯的感抗特征或實部收縮現象。隨著穩(wěn)定點蝕的形成，進入點蝕發(fā)展期；在Zn金屬的EIS復平面圖上呈現三個具有不同時間常數的容抗弧和一個感抗弧，而Zn-Fe合金鍍層的阻抗復平面圖上則僅僅存在三個容抗弧。在腐蝕中期，Zn的復平面圖上仍然具有三個容抗弧和一個感抗??；Zn-Fe合金的復平面圖上的中頻和低頻容抗弧的結點抬高并變得難以區(qū)分。在腐蝕后期，兩種材料的復平面圖上曲線的

7、形狀有些相似。材料腐蝕過程中EIS譜圖特征的演化規(guī)律與其腐蝕形貌的演化規(guī)律之間存在很好的對應關系。 針對每一個腐蝕反應體系的特點，給出了能夠描述腐蝕過程的等效電路模型，并用它對電化學阻抗譜進行了解析，獲得了分形維數在材料腐蝕過程中的演化規(guī)律。結果表明，材料的腐蝕過程與由電化學阻抗技術得到的分形維數之間存在著良好的對應關系，分形維數可以作為區(qū)分材料不同腐蝕階段的特征參數。 我們同時采用電化學噪聲(electrochemic

8、alnoise，EN)技術對耐候鋼(Q400NQR1和09CuPCrNi)、鋅和Zn-Fe合金鍍層在NaCl腐蝕介質中的腐蝕過程進行了研究。開路電位分析表明，自腐蝕電位的變化可以分幾個階段：快速下降，緩慢穩(wěn)定，比較穩(wěn)定三個階段。對于耐候鋼材料來講，其在2.0wt.％NaCl溶液中腐蝕的第三個階段自腐蝕電位的變化還具有周期性特點。在所有腐蝕體系的時域噪聲譜圖上都觀察不到具有明顯的指數衰減特征的曲線，所以文中主要利用小波變換技術對電化學電位

9、噪聲數據進行了處理，得到了EDP譜圖庫隨時間的演化規(guī)律，并提出采用標準偏差來明確地區(qū)分不同的腐蝕階段。 研究還發(fā)現，Zn-Fe合金在腐蝕過程中表現出特殊的溶解過程或機理：在腐蝕初期，表面的Zn原子(標準電極電位-0.76V)由于電位較低而優(yōu)先發(fā)生溶解，鍍層中電位較高的鐵元素(標準電極電位-0.44V)的相對含量有所提高，結果增加了腐蝕的阻力；接下來的時間里，顯露出的鐵原子被溶解掉，鐵元素的相對含量有所下降，腐蝕過程又變得相對容易

10、進行。接下來可能會重復這些過程，直到Zn-Fe合金鍍層發(fā)生穿孔或者破裂。這種特殊的溶解機理導致了Zn-Fe合金基體在這些腐蝕介質中的層狀溶解行為和腐蝕初期電化學電位噪聲時域譜上的較大幅度的開路電位波動現象。 作為鎳鍍層腐蝕行為研究的前期工作，我們還利用小波變換技術研究了電流密度和電沉積時間對電致結晶噪聲和鎳電沉積結構的影響。結果發(fā)現，隨著電沉積電流密度的增加，鍍層的“成核/生長”機理從二維變?yōu)槿S，轉變點約為-1.15V。在活化

11、控制下，鎳鍍層遵循二維生長機理，其開路電位發(fā)生較慢的正向漂移，相應的鎳鍍層具有致密的層狀結構；其電化學噪聲的相對能量最大值出現在RP-EDP中具有小的時間尺度的區(qū)間。在擴散控制的情況下，鎳鍍層遵循三維生長機理，其開路電位快速正移，隨后顯著負移，相應的鍍層具有枝晶(dentritic)結構；其電化學噪聲的相對能量的最大值出現在RP-EDP中具有大的時間尺度的區(qū)間。電沉積時間對鎳鍍層結構的影響主要是通過它對微晶生長速度和微晶周圍Ni2+的擴