生物質熱解氣化過程中內在堿金屬、堿土金屬的遷移及催化特性研究.pdf

1、生物質能作為一種低硫、低氮以及CO2“零排放”的可再生清潔能源，已吸引越來越多研究者的關注，成為可再生清潔能源領域的研究熱點。針對木質纖維素類生物質堿/堿土金屬含量高的這一顯著特點，本文以中國典型的農(nóng)林廢棄物為研究對象，對生物質的堿/堿土金屬成分淋洗去除過程以及在熱解和氣化過程中的遷移轉化及催化作用進行了較系統(tǒng)的研究。
　　首先開展了熱解和焦氣化過程中堿/堿土金屬的析出規(guī)律研究，明確了其釋放機理。結果表明，53~76％的堿金屬以及

2、27~40％的堿土金屬釋放于熱解階段，同時12~27％的堿金屬以及12~16％的堿土金屬釋放于焦氣化階段。熱解過程中堿/堿土金屬的釋放主要是由于熱解初期形成的大量自由基與碳基發(fā)生的替換反應而導致的，焦氣化過程中堿/堿土金屬的釋放主要是由于以無機鹽形式存在的堿/堿土金屬的高溫蒸發(fā)而造成的，因此氣化反應過程中堿/堿土金屬的釋放機理不同于熱解反應過程。
　　針對6種溶劑淋洗的生物質樣品，采用一系列檢測手段評價了樣品的堿/堿土金屬去除效率

3、以及物理化學結構變化，探討了內在堿/堿土金屬在樣品熱解過程中的催化作用。結果表明，大部分堿金屬（K、Na）和堿土金屬（Ca、Mg）分別以水溶性和酸溶性形式存在于生物質中，水洗和鹽酸洗可分別選擇性地去除樣品中的堿金屬和堿土金屬，為后續(xù)研究兩者在熱解和氣化過程中的催化作用及反應機理提供必要條件。堿金屬促進了樣品半纖維組分的熱分解，Ca金屬抑制了樣品纖維素組分的熱分解。此外，相比淋洗過程給樣品帶來的物理化學結構變化的影響，堿/堿土金屬的去除對

4、樣品熱解特性所產(chǎn)生的影響占主導作用。
　　選用去離子水和鹽酸溶液淋洗的樣品，分別考察內在堿金屬和堿土金屬對生物質熱解特性的催化作用。研究表明，堿/堿土金屬的去除導致焦炭產(chǎn)率減少，焦油產(chǎn)率增加，同時使氣體產(chǎn)物中H2和CO2產(chǎn)率減小，CO產(chǎn)率增加。生物質熱解反應中起主導催化作用的是堿金屬，堿土金屬的催化效應相比堿金屬的要小。樣品紫外熒光光譜分析同樣表明，堿/堿土金屬對熱穩(wěn)定性高的多環(huán)PAHs具有催化熱裂解作用，且其對大分子PAHs的催

5、化熱裂解作用相比溫度升高所帶來的促進作用更明顯。
　　針對以上樣品開展了水蒸氣氣化試驗，探討了內在堿/堿土金屬對生物質水蒸氣氣化特性的催化作用。研究表明，在900℃溫度下，水蒸氣的加入對焦油的進一步熱裂解或重整沒有明顯的促進作用。堿金屬和堿土金屬促進了焦炭與水蒸氣異相反應、碳氫化合物重整反應、水煤氣轉移反應等水蒸氣重整反應，表明AAEMs以氣態(tài)形式釋放后參與到蒸汽重整反應，促進了以上反應特別是均相反應的進行。堿土金屬對H2形成的促

6、進作用比堿金屬更加顯著。紫外熒光光譜檢測同樣證明，水蒸氣的加入對焦油二次重整沒有明顯的促進作用，堿/堿土金屬對焦油的熱裂解及重整反應存在明顯的促進作用。
　　最后結合生物質熱解和氣化產(chǎn)物分布特性的結論，從反應路徑上確定了堿/堿土金屬對生物質熱解和氣化的促進路徑。結果表明，呋喃類、糖類等產(chǎn)物主要來源于半纖維素和纖維素的熱裂解，含有羥基、甲氧基、烷基等官能團的苯酚類和酮類、醇類產(chǎn)物主要來源于木質素的熱裂解。堿金屬和堿土金屬的存在均抑制