溫度-pH敏感性P（MAA-g-NIPAM）接枝聚合物的構象行為研究.pdf

1、“智能”材料又稱為敏感材料。這種材料具有許多獨特的性質，能夠根據(jù)外界環(huán)境如溫度，pH，化學物質，離子強度，磁場，電場等條件的微小改變，發(fā)生性質的變化，這些獨特的性質使得這些“智能”聚合物材料在好多領域都有潛在的應用，如控制藥物釋放，化學分離，智能催化劑等。所以這類聚合物材料受到了人們的廣泛關注。 N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)是一種溫度敏感性的單體，有一個低臨界溶液溫度(LCST)，大約為33℃，當PNIPAM在溫度高于LCS

2、T時，PNIPAM高分子鏈以一種壓縮的線團狀構象存在；而當溫度低于LCST時，高分子鏈以一種伸展的構象存在。這種溫度敏感性高分子發(fā)生相變的機理是：PNIPAM包含了親水性的酰胺基，疏水性的乙烯骨架鏈和異丙基側鏈。在低溫下，親水基與水之間的氫鍵作用產生的有利的自由能大于疏水基團裸露于水中而產生的不利自由能，使得聚合物在水中有較好的溶解性；當溫度升高時，氫鍵作用減弱，疏水性側基間的疏水作用增強，當溫度超過PNIPAM的LCST(約為33℃)

3、時，疏水基團間的作用成為主導作用，導致熵驅使下的聚合物伸展構象塌陷，產生相分離。PMAA是一種pH敏感的聚合物，由于主鏈上甲基之間的疏水相互作用，使得PMAA以壓縮的線團狀構象存在。當pH升高時，-COOH離子化為-COO<'->，電荷間的相互排斥作用使得PMAA從壓縮的線團狀構象突變?yōu)樯煺沟臉嬒?，并且這個構象的轉變是可逆的。 甲基丙烯酸(MAA)是一種親水性的單體，將它以適當?shù)姆绞脚cPNIPAM聚合，可以得到既有pH敏感性也有

4、溫度敏感性的聚合物。 基于以上的思想，本論文合成了一系列溫度/pH敏感的接枝共聚物，并研究了這種雙敏感的接枝共聚物在外界條件變化時的相行為。本論文主要包括以下三方面的內容： (1)以甲基丙烯酸(MAA)和N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)分別為pH敏感性單體和溫度敏感性單體，利用大分子單體的技術合成了一系列不同組成的接枝共聚物聚(甲基丙烯酸-g-N-異丙基丙烯酰胺)(P(MAA-g-NIPAM))。利用UV-vis透光率和

5、熒光探針技術研究了接枝共聚物稀水溶液的敏感性及其相行為。研究結果表明：P(MAA-g—NlPAM)接枝共聚物具有相對獨立的溫度敏感性和pH敏感性。在溫度和pH循環(huán)變化的過程中，接枝共聚物構象變化不完全可逆。不同組成的接枝共聚物具有基本相同的低臨界溶解溫度(LCST).．支鏈PNIPAM的含量越多，接枝共聚物對溫度的響應越快。所以，可以通過調節(jié)接枝共聚物溶液的溫度和pH，而對P(MAA-g-NIPAM)的構象進行調制，從而達到接枝共聚物P

6、(MAA-g-NIPAM)膠束化的目的。 (2)利用UV-vis透光率的測定，熒光探針技術以及熒光各向異性的測定，研究了均聚物PNIPAM與接枝共聚物P(MAA-g-NIPAM)之間的絡合作用。研究結果表明：在稀水溶液中，接枝共聚物P(MAA-g-NIPAM)與PNIPAM之間的絡合作用依賴于溶液的pH和接枝共聚物的組成，并且絡合的本質是氫鍵作用。對于接枝率較低的接枝共聚物來說，當溶液的pH<6時，P(MAA-g-NIPAM)與

7、PNIPAM之間發(fā)生了絡合作用，使得P(MAA-g-NIPAM)接枝共聚物以一種更為壓縮的線團狀構象存在；而對于PNIPAM接枝率較高的接枝共聚物來說，在所研究的pH范圍內，接枝共聚物P(MAA-g-NIPAM)與PNIPAM間幾乎沒有絡合作用的發(fā)生。 (3)合成了芘和萘雙標記的接枝共聚物P(MAA-g-NIPAM)，利用熒光共振能量能量轉移(FRET)在分子水平上研究了P(MAA-g-NIPAM)在水溶液中的構象行為。研究的結