含多面齊聚倍半硅氧烷的高分子復合材料的制備及性能與結構研究.pdf

1、有機無機復合材料由于結合了有機材料和無機材料各自的優(yōu)點，具有尢與倫比的優(yōu)越性能，成為研究熱門。特別是最近十多年米，多面齊聚倍半硅氧烷(POSSI這種有著規(guī)整的體型結構而又具有單納米尺度的有機無機內(nèi)雜化分子更是吸引了人們的目光。POSS的化學式為[RSiO〈，3／2〉]<,n>n=6～12，R為有機基團，其中有一個或多個為反應性或可聚合的基團。POSS功能化后帶有的不同的有機基團決定POSS在聚合物中不同的雜化方式。例如，單反應性官能團的

2、POSS通過共聚或反應性共混接枝到聚合物鏈上；兩官能團的POSS則可嵌入到聚合物豐鏈中去；更多反應性官能團的POSS則可川于交聯(lián)聚合物。 當 POSS存在于聚合物中時往往使復合材料某一或多種性能得到改善，如：玻璃化轉變溫度(Tg)提高、熱降解(Tdec)溫度或受熱結構破壞的溫度提高、熱穩(wěn)定性提高、拉伸模量和強度或硬度增加、透氣性提高、物理老化過程減緩、聚合物的結晶形態(tài)得到有效控制、熱膨脹系數(shù)降低、斷裂強度改善、材料體秋密度下降等

3、等。同時POSS結構可控，與聚合物相溶性好，便于加工制造含POSS的有機無機復合材料。POSS的籠狀結構有利于控制復合材料的形態(tài)結構，岡而含POSS的復合材料無論是在理論研究和實際應用方面都有很高的價值。同時，八功能化的POSS是合成八臂星型聚合物良好的引發(fā)劑，其中的POSS顆粒又對該有機無機星型聚合物的熱性能產(chǎn)牛重要的影響。 1．八環(huán)氧功能化POSS改性的熱固性樹脂 聚苯并嗯唑嗪是一類新型酚醛樹脂，具有良好的熱力學性

4、能。在最近的研究中有關于川蒙托土插層法或溶膠凝膠法制備的聚苯并唑嗪有機無機納米復合材料的報道。然而川八官能團POSS改性聚苯并唑嗪的報道卻很少。在本論文工作中，我們川八(內(nèi)皋縮水甘油醚基)倍半硅氧烷(OpePOSS)與苯并噫唑嗪的共固化得到含POSS的聚苯并唑嗪。體系rl-有兩種交聯(lián)反應發(fā)牛，即苯并唑嗪開環(huán)固化形成的有機網(wǎng)絡結構以及環(huán)氧POSS和有機網(wǎng)絡上的酚羥基之問反應進‘步形成的有機無機網(wǎng)絡結構。這兩種反應的發(fā)牛都可用紅外吸收光譜進

5、行跟蹤，對于發(fā)牛在POSS上的環(huán)氧基團和聚苯并唑嗪上的酚羥基之問的反應，我們還利川苯酚作為模型化合物與環(huán)氧POSS在相同條件下反應來模擬，通過對模型反應的表征米進步證實。POSS的引入不儀在有機聚合物中加入單納米的無機硅顆粒，而且八官能團的環(huán)氧POSS起到了附加交聯(lián)的目的，即苯并唑嗪吲化后形成的酚羥基與環(huán)氧皋團反應。 酚醛樹脂是·類非常重要的熱固性樹脂，有著良好的熱力學性能，廣泛應用于模料模具、粘結劑、涂料以及電子上寸裝等。但

6、酚醛樹脂在固化過程中有揮發(fā)份析出，形成內(nèi)應力或裂紋，同時固化后酚醛樹脂交聯(lián)度非常高，這些都造成酚醛樹脂脆性大。而用環(huán)氧化合物代替?zhèn)鹘y(tǒng)的六亞甲基四胺固化酚醛樹脂則能得以有效改善?；诖?，本文川含環(huán)氧基團的POSS代替六亞甲基四胺米固化酚醛樹脂。POSS的引入不儀代替了偉統(tǒng)的六亞甲基四胺，簡化了操作工藝，而且將無機硅酸鹽顆粒雜化到酚醛樹脂中，改善了熱力學及表面性能。 環(huán)氰樹脂是另·類常川的熱固性樹脂，性能良好，川途廣泛。川含環(huán)氧基的

7、POSS米改性環(huán)氰樹脂將會使復合材料的熱力學性能、熱穩(wěn)定性能和介電性能等得到改善。在以前的研究中，多種環(huán)氧功能化的POSS被合成出米，如八(內(nèi)基縮水甘油醚基二甲基硅氧基)倍半硅氧烷(OG)、八(環(huán)氧化環(huán)己基乙基)倍半硅氧烷(OC)、八(環(huán)氧丁基二甲基硅氧基)倍半硅氧烷(OB)等。利川這些環(huán)氧功能化的POSS，人們研究了POSS對壞氧樹脂的改性。盡管住含POSS的復合材料中 POSS的納米增強效應成為人們的共識，但這種作用原理并沒有具有的

8、探討。我們用八(內(nèi)基縮水甘油醚基)倍半硅氧烷(OpePOSS)對環(huán)氧樹脂進行改性，以此評價納米尺度上分散的POSS時環(huán)氧樹脂結構及性能的影響，并用動態(tài)力學分析方法詳盡的研究POSS在環(huán)氧樹脂體系中納米增強效應的作用實質(zhì)。 2．八官能團環(huán)氧基POSS改性彈性體 聚氨酯是·類應川非常廣泛的彈性體。川POSS改性聚氨酯彈性體的研究已經(jīng)有過些報道，但這些研究豐要集中在POSS改性線性聚氨酯，而關于交聯(lián)聚氦酯網(wǎng)絡結構的研究就很少

9、了。含POSS的線性聚氨酯中 POSS以側基形式存住，而川八官能團的POSS交聯(lián)聚氨酯則得到立體網(wǎng)絡結構。本研究中,我們用八(丙基縮水甘油醚基)倍半硅氧烷(Opeposs)米改性聚氨酯，除了聚氨酯固化后形成的有機交聯(lián)網(wǎng)絡之外，還岡為聚氨酯中的酰胺與POSS上環(huán)氧基團作川產(chǎn)牛附加交聯(lián)得到有機無機立體網(wǎng)絡結構。對于其中的化學反應我們同樣利用模型反應米進佐證。和以往胺苯基POSS改性聚氨酯不同，液體的環(huán)氧POSS有著良好的可操作性，住固化之前

10、能很好的形成相溶體系，為后面得到分子水平上的分散起到了鋪墊作川。由于POSS的附加交聯(lián)，使住不影響彈性體本身的基本性質(zhì)的皋礎上模量和表面性能改善。 3．含POSS的功能材料 聚4一乙烯基吡啶(P4VP)是-種重要的功能高分子，其吡啶環(huán)的氮原子L有一對孤對電了，因而賦予了一些獨特的性能。一般交聯(lián)聚4一乙烯基吡啶是用雙烯或雙溴化合物，川大分子原位反應交聯(lián)的研究很少。本文就通過八(丙基縮水甘油醚基)倍半硅氧烷(OpoPOSS

11、)與聚4一乙烯基吡啶之間的大分子反應得到交聯(lián)復合村料，八官能團的POSS起到納米交聯(lián)點的作用。紅外吸收光譜分析以及模型化合反應說明了體系中的大分子交聯(lián)反應原理，并用示差掃描量熱分析和熱重分析技術對含POSS的聚4-乙烯基吡啶復合材料進行熱分析?；ゴ┚W(wǎng)絡(IPNs)是兩個或兩個以上聚合物形成的高分子合金，通過永久性纏結而固定在一起，具有比兩個獨立組分更出色的性能。在過去的二十年中得到了很好的研究，包括聚烯烴、聚酯和聚氨酯等各種塑料或橡膠類

12、互穿網(wǎng)絡結構復合材料被合成并利川。但關于含POSS的有機無機互穿網(wǎng)絡的研究較少。以往各種結構的互穿網(wǎng)絡基本都是有機物構成，本文則要以環(huán)氧POSS和雙酚A形成一個半無機的立體網(wǎng)絡，在網(wǎng)格內(nèi)部穿插聚環(huán)氧乙烷(PEO)。該可穿網(wǎng)絡中酚羥皋使環(huán)氧開環(huán)后產(chǎn)牛的醇羥基與PEO中的醚鍵形成強烈的氫鍵相互作用，讓整個體系相溶。PEO含量達到20 wt％的互穿網(wǎng)絡體系仍未出現(xiàn)結晶熔融現(xiàn)象，只有當PEO含量達到30 wt％以上時才同時出現(xiàn)冷結晶和熔融現(xiàn)象。

13、 水凝膠也是一類很有實際應用價值的功能材料，通常在水中不溶。POSS對生物體尢毒尢害，是一種牛物惰性材料。聚乙烯亞胺(PEI)也是一種被廣泛使用的醫(yī)用生物材料，在以往的交聯(lián)反應過程中采用用多鹵化合物容易產(chǎn)牛副產(chǎn)物，使工藝處理和應用都受到限制。PEI上的脂肪胺是環(huán)氧基團良好的開環(huán)劑，基于這個思路我們得到了含POSS的水凝膠。本文采用八(丙基縮水甘油醚基)倍半硅氧烷(OpePOSS)交聯(lián)PEI，通過大分子反應得到有機無機雜化的網(wǎng)絡

14、結構。并對含POSS的水凝膠進行熱性能和溶脹性能分析。 4．以POSS為核心的星型結量高分子 通過八(氯內(nèi)基)POSS得到了八(羥內(nèi)基)POSS。并以此為引發(fā)劑合成了以POSS為核心的PCL星型聚己內(nèi)酯(PCL)。探討了單納米無機顆粒對結晶聚合物結晶性能的影響，研究了該星型聚合物的結晶動力學。X射線衍射分析表明POSS的引入改變了PCL的晶體結構，平衡熔點升高，總的結晶速率和球晶生長速率都得到提高并隨POSS含量增加而增