摻雜ZnO穩(wěn)定性和電子結構的第一性原理研究.pdf

1、本文采用基于密度泛函的第一性原理方法，討論了涉及能帶工程的Cd、Be和Mg摻雜;以及涉及p型導電的Cu、Ag以及Li-N和Be-N共摻問題。通過計算這幾種常見摻雜體系的晶體結構和電子結構，得到的主要研究結果如下： 1.通過對摻雜前后電子能帶結構、態(tài)密度以及分態(tài)密度的計算和比較，發(fā)現(xiàn)CdxZn1-xO價帶頂端(VBM，conduction band minimum)始終由O-2p占據(jù)；而導帶頂端(CBM，conduction ba

2、nd minimum)則由Cd-5s與Zn-4s雜化軌道控制。隨著摻雜濃度的增加，帶隙寬度的變窄由CBM位置下降和VBM位置上升共同決定，是產(chǎn)生熒光光譜紅移的主要原因。此外，我們發(fā)現(xiàn)，Cd摻雜引起晶胞發(fā)生膨脹也是導致CdxZn1-xO禁帶寬度變小的原因之一，晶格膨脹對帶隙減小的貢獻約為20％-30％。通過研究Cd原子對ZnO中本征缺陷形成能及離化能的影響，我們發(fā)現(xiàn)，當Cd原子與Vo(O空位)靠近時，可以顯著降低Vo的形成能，導致CdZn

3、-Vo復合體(其中CdZn為Cd原子替位原子)的形成，但對其它本征缺陷的形成能影響不大。然而，計算結果顯示CdZn-Vo復合體的離化能較高，與Vo接近，不太可能是n型載流子的起源。因此，我們進一步研究了更為復雜的復合體結果，如Zni-CdZn-Vo(其中Zni為Zn填隙)，并由此推論n型載流子的起源可能與Zni-CdZn-Vo類似的復合體結構有關，如Zni-2CdZn-2Vo和Zni-3CdZn-3Vo等。 2.利用第一性原理計

4、算，對Be摻雜及Mg摻雜ZnO的帶結構，DOS和軌道能級進行了系統(tǒng)研究。結果顯示，由于Be和Mg沒有d電子，使得摻雜后合金的p-d排斥減弱，從而使得VBM下降。同時由于Be和Mg的最外層s點的軌道能量較高，有效地提升了合金中的CBM。VBM與CBM的共同作用使得摻雜后的ZnO帶隙展寬。此外，我們研究了Be摻雜導致的合金壓應變對帶隙展寬的貢獻，發(fā)現(xiàn)晶格縮小對帶隙展寬的影響約為20％-30％。摻雜合金形成焓的結果計算結果顯示，顯示由于Mg與

5、Zn的離子半徑差別較小，Mg摻雜ZnO比Be摻雜更穩(wěn)定。 3.對纖鋅礦結構CuxZn1-xO和AgxZn1-xO的晶體結構和電子結構進行了第一性原理計算。與具有相似離子半徑的Mg和Cd摻雜相比，Cu和Ag摻雜的形成焓高于Mg和Cd摻雜，合金穩(wěn)定性下降。電子結構的計算結果顯示，Cu和Ag摻雜導致ZnO帶隙的減小。通過分析Cu和Ag摻雜ZnO的電子結構，我們發(fā)現(xiàn)Cu和Ag摻雜屬于受主摻雜，其雜質(zhì)能級位于VBM附近，重摻雜使得Cu-3

6、d和Ag-4d電子的雜質(zhì)能級展寬，并與O-2p電子占據(jù)的VBM相連接是導致ZnO帶隙減小的主要貢獻。因此，Cu，Ag摻雜引起的ZnO帶隙減小主要發(fā)生在摻雜濃度足以使得雜質(zhì)能帶與VBM相連之后；一旦雜質(zhì)能帶與VBM相連，摻雜濃度增加對帶隙的影響不大，此時，Cu-4s和Ag-5s電子對CBM的影響是帶隙變化的重要原因。 4.通過計算Li，N共摻和Be，N共摻ZnO中缺陷的形成能、離化能以及結合能，發(fā)現(xiàn)對于Li，N共摻，在O充足的情況

7、下，LiZn(Li替位Zn)是產(chǎn)生p型的原因，而在Zn充足的情況下，Lii-LiZn-No復合體(其中Lii為Li填隙，No為N替位O)有著相對較低的形成能和離化能，以及最低的結合能，因此可能成為這種情況下p型的起源。對于Be，N共摻ZnO，討論了nBeZn-No及Bei-nNo兩種類型的缺陷(其中BeZn為Be替位Zn，Bei為Be填隙)。結果顯示，在O充足的情況下，4BeZn-No是p型導電性的起源，而在Zn充足的情況下，除了4Be

8、Zn-No之外，Bei-3No也可能是對p型導電性產(chǎn)生貢獻。 5.通過第一性原理贗勢計算對HX(Hexagonal)以及WZ(Wurtzite)ZnO的比較研究，討論了兩相在臨界相變壓時電子結構以及光學屬性包括介電函數(shù)，折射率和吸收系數(shù)。結果顯示W(wǎng)Z轉(zhuǎn)變?yōu)镠X時，能帶從直接帶隙變?yōu)榱碎g接帶隙，而且?guī)秾挾纫蚕鄳臏p小。HX的介電函數(shù)與WZ存在一定的不同，特別是在E//c方向。相似的情況也出現(xiàn)在折射率以及吸收系數(shù)上。這些差異可以歸