AB-,2--MgNi復(fù)合貯氫合金電化學(xué)性能研究.pdf

1、AB2型貯氫合金以其較高的容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性被用作第二代貯氫電池的負(fù)極材料。結(jié)合其國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，本論文以AB2型Laves貯氫合金作為研究對(duì)象開展工作：(1)本文首先在真空電弧爐中熔煉了兩個(gè)性能良好的AB2合金(Zr0.9Ti0.1V0.2Mn0.6Co0.1Ni1.1和Ti0.26Zr0.07V0.17Mn0.17Ni0.33)，之后將其與MgNi非晶(a-MgNi)采用機(jī)械球磨的合成手段制備成AB2-MgNi非晶(AB2-a-

2、MgNi)復(fù)合貯氫合金，從而改善了AB2合金的電化學(xué)性能；(2)通過XRD、SEM和EDS等測(cè)試方法研究了AB2-a-MgNi復(fù)合貯氫合金的相結(jié)構(gòu)，解釋了其與電化學(xué)性能之間的關(guān)系；(3)用Jander和Chou模型研究了AB2貯氫合金(Ti0.1Zr0.9Mn0.9V0.1Fe0.5Co0.5，Ti0.1Zr0.9(Mn0.9V0.1)1.1Fe0.5Ni0.5和Ti0.1Zr0.9Mn0.9V0.1Fe0.55Ni0.55)在α相區(qū)的

3、吸氫機(jī)理。獲得結(jié)果如下： (ⅰ)鑄態(tài)AB2合金的主相為C14型和C15型Laves相及少量的ZrNi等雜相。加入a-MgNi復(fù)合球磨24小時(shí)后，大部分衍射峰強(qiáng)度在減弱，有漫散現(xiàn)象，表明貯氫合金有微晶化趨勢(shì)；ZrNi等第二相變得不明顯。SEM和EDS分析結(jié)果表明，復(fù)合合金表面a-MgNi與AB2合金共存，表面各點(diǎn)的成分比例很接近，說明球磨后的ABE顆粒與a-MgNi粉末彼此鑲嵌。 (ⅱ)球磨復(fù)合產(chǎn)生的新鮮表面提高了AB2合

4、金的活化性能和放電容量。Zr0.9Ti0.1V0.2Mn0.6Co0.1Ni1.1合金需20次活化才達(dá)到最大放電容量338mAh/g，Zr0.9Ti0.1V0.2Mn0.6Co0.1Ni1.1-a-MgNi經(jīng)24小時(shí)球磨復(fù)合后，只需活化6次即達(dá)到最大放電容量467mAh/g。Ti0.26Zr0.077V0.17Mn0.17Ni0.33-a-MgNi合金大電流充放電性能較好，在500mA/g的充放電制度下最高容量可達(dá)365mAh/g，且具

5、有良好的電化學(xué)循環(huán)性能，經(jīng)過210次充放電循環(huán)，放電容量衰減率為28.2％。在AB2-a-MgNi復(fù)合合金粒子中，由于合金化作用形成了AB2合金與a-MgNi合金的共同擴(kuò)散層，a-MgNi合金通過擴(kuò)散層對(duì)AB2合金粒子的氫化和氫化物分解過程產(chǎn)生催化作用，從而顯著改善了AB2合金的活化性能、放電容量和大電流放電性能。 (ⅲ)恒電位階躍法測(cè)得熔煉合金Zr0.9Ti0.1V0.2Mn0.6Co0.1Ni1.1、球磨24h合金及球磨復(fù)合

6、不同時(shí)間(6h，12h，24h)的合金電極擴(kuò)散系數(shù)分別是1.29×10-10、1.95×10-10、3.87×10-10、6.19×10-10和9.03×10-10cm2/s。可以看出機(jī)械球磨明顯提高了合金電極表面的電催化活性，進(jìn)而改善和減小了合金體相中氫的擴(kuò)散阻力，使得擴(kuò)散系數(shù)逐漸增大。 (iv)用Jander和Chou模型都能較好擬合AB2合金(Ti0.1Zr0.9Mn0.9V0.1Fe0.5Co0.5，Ti0.1Zr0.9(Mn0

7、.9V0.1)1.1Fe0.5Ni0.5和Ti0.1Zr0.9Mn0.9V0.1Fe0.55Ni0.55)在673K到923K吸氫動(dòng)力學(xué)曲線，證實(shí)了合金在α相區(qū)吸氫過程是以擴(kuò)散為控速環(huán)節(jié)。Chou模型能夠更為簡(jiǎn)潔地分析和預(yù)報(bào)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，合金吸氫反應(yīng)的活化能分別是29.3 kJ/molH2(Ti0.1Zr0.9Mn0.9V0.1Fe0.sCo0.5)、43.2 kJ/mol H2(Ti0.1Zr0.9(Mn0.9V0.1)1.1Fe0.5N