環(huán)氧樹脂-含氮阻燃固化劑體系的研究.pdf

1、本文在分析國內外無鹵阻燃技術的基礎上，設計了用含氮化合物對線型雙酚A酚醛進行改性，并把這種改性后的含氮酚醛作為環(huán)氧樹脂的阻燃固化劑使其滿足無鹵阻燃要求的技術路線。主要研究內容包括： 1.依據酚醛樹脂的合成原理，合成了兩種不同類型的含氮酚醛樹脂。 (1)以三聚氰胺、尿素和甲醛為原料，合成了用于改性的三聚氰胺-甲醛(MF)預聚物和脲醛(UF)預聚物。討論了影響合成反應速率和產物結構的因素，發(fā)現當體系反應溫度控制在50℃～70

2、℃范圍內、pH介于7-9之間時、經適當的時間反應后，能夠合成均一透明、穩(wěn)定性較好的預聚物溶液。 (2)以MF、UF預聚物與雙酚A酚醛共聚，合成了含氮改性雙酚A酚醛樹脂。討論了影響合成反應的因素，研究了原料配比、工藝對合成樹脂軟化點的影響。結果發(fā)現，通過在合成線型雙酚A酚醛樹脂反應的中后期加入適量的MF、UF預聚物溶液，調節(jié)反應介質的pH為弱堿性，基本解決了高含氮量線型酚醛合成過程中的凝膠問題。合成出了三聚氰胺、尿素含量高達30﹪

3、、軟化點約為120℃～130℃的兩種含氮酚醛樹脂。 2.改性含氮酚醛樹脂的表征利用差示掃描量熱儀(DSC)和傅立葉變換紅外光譜(FTIR)對合成的兩種含氮樹脂進行了表征。DSC分析表明合成的含氮酚醛樹脂熱穩(wěn)定性較好，分解溫度約260℃-290℃。FTIR分析表明所合成的含氮酚醛具有設計的結構。 3.揭示了影響環(huán)氧/含氮酚醛固化體系凝膠特性的因素及其固化反應動力學。 (1)研究了促進劑對固化反應的影響規(guī)律選用2-甲

4、基咪唑(2-MZ)、六次甲基四胺(HMTA)、DMP-30作促進劑，研究了環(huán)氧/改性酚醛/促進劑三種不同的固化體系的凝膠特性及其凝膠動力學。固化反應動力學活化能分析表明，以六次甲基四胺為促進劑，環(huán)氧/改性酚醛固化反應的活化能最低，因而體系活性最大；而凝膠時間測試卻表明，DMP-30作促進劑的體系凝膠時間最短。導致這種矛盾性結論的原因是六次甲基四胺熔點較高(263℃)，在較低溫度下(在通常的固化溫度下)，不能很快在環(huán)氧樹脂中熔融，難以充分

5、發(fā)揮其促進效率。 (2)研究了改性酚醛樹脂中含氮量和阻燃添加劑磷酸三苯酯(TPP)對固化體系反應特性的影響 凝膠時間和DSC測試結果表明，隨改性酚醛中含氮量的增加，環(huán)氧/改性酚醛固化體系的活性增高。TPP加入前后體系的固化反應放熱峰基本沒變化，表明TPP的對體系的活性沒有影響；而TPP能夠延遲體系的凝膠時間，主要是熔點較低(43℃)的TPP在固化溫度下熔融后降低了參加反應各基團的濃度。 (3)固化工藝的制定及固化

6、動力學的研究依據DSC和FTIR，制定了兩種環(huán)氧/含氮酚醛體系的固化工藝，分別為：120℃/1h+150℃/2h和145℃/1h+165℃/2h，計算了不同階段的固化度。研究了環(huán)氧/MF改性酚醛固化體系的固化動力學，求出了其固化反應動力學參數(Ea=65.45kJ/mol，n=0.89)。結果表明其反應接近一級反應。 4.評價了環(huán)氧/改性酚醛澆鑄體的性能。 (1)研究了改性酚醛樹脂中含氮量、改性酚醛樹脂用量、TPP用量對

7、環(huán)氧樹脂/改性酚醛澆鑄體的阻燃性能、力學性能、電性能的影響及含氮酚醛與TPP之間的協同阻燃效應。結果發(fā)現，當環(huán)氧DYD128：含氮酚醛質量比為100：(50～60)時，TPP用量約6.25﹪就能使?jié)茶T體阻燃性能達到UL94V-0級，TPP添加量不超過20﹪時，對澆鑄體的力學性能、電性能沒有明顯不利的影響。 (2)利用TGA對環(huán)氧/改性酚醛/TPP和環(huán)氧/未改性酚醛/TPP兩種澆鑄體系的熱穩(wěn)定性進行了比較研究。結果表明，環(huán)氧/MF