鋰離子電池硅基負極材料的制備及其電化學性能研究.pdf

1、硅具有高的理論比容量(4200mAh/g)、低脫嵌鋰電位(＜0.5V)以及自然資源豐富等優(yōu)點被認為是理想的二次鋰離子電池負極材料。但是，硅負極材料在高度嵌鋰的狀態(tài)下其體積會發(fā)生高達300％體積膨脹，較大的機械應力對電極的物理結構產生破壞，導致電極粉化，嚴重影響其比容量、穩(wěn)定性和庫倫效率等電化學性能。研究表明，納米化、碳復合以及其它金屬復合是提升其電化學性能的主要途徑目前，納米硅可以有效釋放體積變化產生的應力，其的合成方法主要有化學氣相沉

2、積、鎂熱還原SiO2、有機溶劑中還原SiCl4、塊體硅的腐蝕等。在硅與碳基材料復合方面，石墨烯、石墨以及無定形碳被大量研究用于提高硅的循環(huán)性能和庫侖效率。此外，將硅與其他金屬或非金屬材料復合制備多元復合材料也可顯著的改善其電化學性能?；谝酝难芯浚瑸橹苽涓咝阅艿墓杌摌O材料，本論文發(fā)展了一系列的合成方法制備了各種硅基材料并研究了其電化學性能。設計了低溫熔鹽體系，實現了在250攝氏度以內還原廉價的硅氧化合物、四氯化硅等硅源制備納米硅材料

3、;在300攝氏度熔鹽中反應制備硅納米顆粒;利用高分子復制的方法，在制備均勻包覆的硅/石墨烯、硅@碳/石墨烯復合材料;利用活潑的Mg2Si參與的氧化還原反應制備了Si/Cu/C三元復合材料、Si/Ge復合材料;利用富硅的生物質中的碳和硅成分制備了Si@C復合材料;利用簡單的機械球磨法制備Si/石墨和SiOx/石墨復合材料。
　　(1)熔鹽法制備硅納米材料。
　　在200℃的AlCl3低溫熔融鹽中，以鎂還原SiCl4制備納米晶體

4、Si(2Mg+SiCl4+4AlCl3-→2MgAl2Cl8+Si)，機理研究表明AlCl3既作為融鹽，也參與了其中的反應，促進該還原過程在低溫條件下進行。在3 A/g的電流密度下循環(huán)500圈，比容量為1180 mAh/g，論文被選為熱點論文在Angew.Chem.Inter.Ed.發(fā)表后被Nature Materials作為研究亮點報道，并被選為2015年高被應用論文。
　　在200-250℃AlCl3熔鹽體系中，采用金屬Al或

5、Mg還原二氧化硅或硅酸鹽制備納米硅材料的方法，反應方程式為:4Al+3SiO2+2AlCl3→3Si+6AlOCl。該反應可以在200℃引發(fā)，在250℃時產率達到75％。生成的副產物AlOCl極易酸洗，解決了長期以來鋁熱反應中生成惰性的Al2O3，而使反應要在700℃以上進行的問題。該方法還適用于還原各種二氧化硅粉體，含硅酸鹽的原料如玻璃纖維、分子篩，礦物如鉀長石、硅藻土，原料更加易得、價格便宜，更易放大。用于鋰離子電池負極材料，以3

6、A/g的電流密度循環(huán)1000圈，容量保持在870mA h/g。該工作發(fā)表在Energy Environ.Sci.上。
　　以200目硅粉為原料與金屬Mg反應制備出Mg2Si，利用“化學置換反應”(Mg2Si+2ZnCl2→2MgCl2+2Zn+Si)，在300℃下制備了Si納米電極材料，根據Zn-Si二元相圖，Zn和Si在420℃以上會形成合金，在300℃ZnCl2熔鹽存在下，Zn和Si不反應，可得到硅。該工作發(fā)表在Chem.Co

7、mmun.
　　富硅生物質如竹葉、稻殼、蘆葦等里面含有硅元素，已經被用來制備納米硅材料。但是，里面大量的碳元素被直接燒掉造成了資源的浪費，這主要是因為傳統(tǒng)的鎂熱還原需要650℃，如果有碳的存在會生成SiC。本研究中，通過在空氣中400℃烘烤諸如竹葉和稻殼等生物質使其碳化，隨后在200℃ AlCl3熔鹽中將其還原以制備多孔Si@C納米復合物。在這一過程中，這些天然產物中的Si和C組分被同時保留下來，得到的結晶Si納米顆粒均勻地嵌入在

8、熱解的多孔碳基質中。作為鋰離子電池負極，Si@C復合物在0.4 A/g下循環(huán)250圈表現出1117mAh/g的可逆容量，并且在2 A/g下循環(huán)3700圈比容量約為600mAh/g。當與LiCoO2正極相匹配時，全電池在150 mA/g表現出1048 mAh/g的比容量。
　　(2)高分子輔助制備硅與石墨烯復合負極材料。
　　利用高分子聚丙烯酰胺(PAM)與氧化石墨烯的交聯(lián)反應制備石墨烯片構筑的三維骨架，在反應的過程中添加硅納

9、米顆粒，可以將其很好的固定在石墨烯骨架中，獲得硅/石墨烯復合材料。這種結構的負極材料具有多種優(yōu)勢，比如控制硅的體積膨脹過程中引起的結構坍塌、增加其導電性、并抑制硅與電解液的直接接觸。電化學測試表明，所制備的硅/石墨烯負極材料在1.2 A/g的電流密度下循環(huán)200圈容量保持為1610 mAh/g，且具有很好的倍率性能。此外，該工作方法簡單，可以拓展到制備其他高性能鋰離子電極材料。該工作發(fā)表在J.Mater.Chem.A。
　　通過原

10、位聚合的方法在硅的表面包裹一層聚苯胺(PANI)，然后利用帶正電荷的Si@PANI與帶負電荷的氧化石墨烯在水溶液中自組裝復合，經后續(xù)的煅燒處理即可獲得Si@C/RGO復合材料。在該復合材料中，硅納米顆粒受到石墨烯和碳的雙層保護作用。作為鋰離子電池負極材料，該Si@C/RGO材料展現了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。在0.9 A/g的電流密度下循環(huán)230圈，可逆比容量保持為1121mAh/g，首圈庫侖效率為81.1％。對比試驗中，單獨的Si顆

11、粒和Si@C復合物在循環(huán)50圈之后，容量分別衰減到50和495mAh/g，首圈庫侖效率為56.2％和72.3％。該工作發(fā)表在ACS applied Mater.Interface。
　　(3)以活潑的Mg2Si為硅源制備硅基復合材料。
　　利用自制的Mg2Si粉末與商用的GeO2反應，制備Si/Ge二元復合材料，其反應方程式如下:Mg2Si+GeO2→2MgO+Ge+Si。該過程硅和鍺同步生成，保證了二者的均勻復合。電化學測

12、試表明，在0.5 A/g的電流密度下循環(huán)60圈其可逆比容量達到2404.7 mA h/g;在5 A/g的電流密度下循環(huán)500圈容量依然有1260 mA h/g;倍率性能測試表明在20 A/g時，可逆比容量為414mAh/g。通過非原位XRD法研究了該材料在充放電過程中，硅與鍺依次發(fā)生嵌鋰或脫鋰反應，能夠保證電極結構的完整性。此外，元素鍺具有較好的離子和電子傳導速率，有利于提升大倍率充放電性能。該工作發(fā)表在J.Mater.Chem.A。<

13、br>　　利用Mg2Si和乙酸銅在450℃置換反應同步生成硅、銅、碳制備Si/Cu/C復合材料，反應式如下:4Mg2Si+Cu(CH3COO)2.H2O→8MgO+4Si+Cu+2C+4H2，副產物氧化鎂使用稀釋鹽酸溶液除去，而且不需要HF酸處理。作為鋰離子電池負極材料，合成的Si/Cu/C三元復合物在0.5 A/g的電流密度下循環(huán)80圈容量保持1560 mAh/g。在2 A/g的電流密度下循環(huán)600圈容量757 mA h/g，并表現良

14、好的倍率性能。該工作發(fā)表在J.Mater.Chem.A。
　　此外，我們用類似的方法制備了Ge-Sn，Si-Sn以及Si-C等二元復合負極材料。
　　(4)石墨/Si以及石墨/SiOx復合材料的制備
　　通過Si以及SiOx修飾商用的石墨負極材料提升其電化學性能。通過球磨法將Si或SiOx粉碎到納米尺寸。然后利用商品化的石墨與其復合，制備Si/graphite或SiOx/graphite復合材料。通過調整比例獲得了不同